4 Структурная химия d-элементов [2; 3-гл.11; 4-с.551-567]

21. Для данного катиона переходного металла в рамках теории кристаллического поля (ТКП):

– изобразите заселение d-подуровня электронами в тетраэдрическом, слабом и сильном октаэдрическом поле;

– для тех же случаев укажите число неспаренных электронов, определяющее эффективный магнитный момент, и выразите энергию стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) через параметр расщепления ;

– вычислите вклад ЭСКП (в единицах ) в энергию предпочтения к октаэдрической координации (в слабом поле) по сравнению с тетраэдрической и сделайте вывод о координационных предпочтениях данного катиона;

– укажите, следует ли в каких-то из рассмотренных случаев ожидать самопроизвольного понижения симметрии координационной группы.

а) Fe2+;	б) Co2+;	в) Ni2+;	г) Cu2+;	д) Mn2+;	е) Cr2+;
ж) Fe3+;	з) Co3+;	и) Ni3+;	к) Mn3+;	л) Mn4+;	м) Fe4+;

а) Fe²⁺ – пример решения. Железо – восьмой элемент периода, и после двукратной ионизации на 3d-подуровне остаётся шесть электронов. На схеме показаны три заданных варианта электронной структуры в соответствии с принципом Паули, минимумом орбитальной энергии и правилом Хунда.

Энергия

dγ

x2-y2

z2





dγ

x2-y2

z2

dε







xy

xz

yz











dγ





x2-y2

z2







dε

xy

xz

yz







dε

xy

xz

yz

сферически симметричное поле

тетраэдрическое поле

октаэдрическое поле слабое сильное

В слабом поле, как тетраэдрическом, так и октаэдрическом, 4 неспаренных электрона, а в сильном поле неспаренных электронов вовсе нет, это низкоспиновое состояние,  = 0.

ЭСКП – это понижение энергии d-электронов по сравнению с нерасщеплённым d-подуровнем. В силу сохранения центра тяжести три d_ε-орбитали сдвигаются на 2/5, а две d_γ– орбитали – в противоположную сторону на 3/5, причём параметр расщепления в тетраэдрическом поле (_т) составляет примерно 4/9 параметра расщепления в октаэдрическом поле (_о) при условии, что катион, лиганды и расстояния одинаковы.

В тетраэдрическом поле три электрона понизили энергию на 3_т/5 каждый, а три повысили на 2_т/5 каждый. Тогда ЭСКП_т = (33/5 – 32/5)_т = 3_т/5. Тот же результат можно получить и быстрее: если все пять орбиталей имеют одинаковое число электронов (по одному), то ЭСКП=0, а здесь есть один добавочный, он и определяет ЭСКП. Аналогично в слабом октаэдрическом поле ЭСКП_о = 2_о/5.

В сильном поле орбитальная энергия понизилась на 62_о/5, но одновременно возникло две новых электронных пары (третья была всегда), поэтому нужно вычесть энергию спаривания P, необходимую для преодоления межэлектронного отталкивания двух электронов на одной орбитали. ЭСКП_о = 12_о/5 – 2P. Величин  и P мы пока не знаем, но, если такое состояние возникло, значит >P, и в сильном поле ЭСКП больше, чем в слабом.

Энергия предпочтения к октаэдрической координации по сравнению с тетраэдрической – это разность соответствующих ЭСКП:

ЭСКП_о – ЭСКП_т = 2_о/5 – 3_т/5 = 2_о/5 – 3(4_о/9)/5 = 2_о/15  0,13_о

Таким образом, у катиона Fe²⁺ в слабом поле есть предпочтение к октаэдрической координации, но не очень большое (определяемое всего одним электроном). Этот вывод согласуется с экспериментальными результатами: для высокоспинового Fe²⁺ октаэдрическая координация наиболее характерна, но изредка встречаются и другие, например, тетраэдрическая. А низкоспиновое состояние возникает только в октаэдрической координации, т.к. _т всегда меньше энергии спаривания.

Искажения обособленных координационных групп с одинаковыми лигандами следует прогнозировать на основе теоремы Яна-Теллера. В упрощённой формулировке она гласит, что искажаться должны те структуры, где орбитали одного подуровня заселены неодинаково. Из схем заселения подуровней видно, что к низкоспиновому Fe²⁺ это неприменимо, а к высокоспиновому – применимо. Но эффект Яна-Теллера особенно значителен, когда неравномерно заселены орбитали верхнего подуровня, сильно взаимодействующие с лигандами. Здесь этого нет, а нижний подуровень слабо взаимодействует с лигандами (потому он и нижний), искажение будет незначительным, и скорее всего, замаскируется тепловыми колебаниями. Их можно подавить, понизив температуру, но тогда вещество кристаллизуется, а в кристалле деформации могут возникнуть и помимо эффекта Яна-Теллера, из-за эффектов упаковки.

Сильное ян-теллеровское искажение во всех трёх случаях можно ожидать в возбуждённых состояниях, когда электрон будет переброшен с нижнего подуровня на верхний – но лишь при условии, что время жизни этого состояния достаточно большое, чтобы лиганды успели перестроиться.

22. Изобразите схематически и поясните ожидаемый вид зависимости эффективного радиуса катионов 4 периода от порядкового номера в указанной степени окисления и указанном окружении.

б) M2+ в тетраэдрическом поле	в) M2+ в слабом октаэдрическом поле
г) M3+ в слабом октаэдрическом поле	д) M2+ в сильном октаэдрическом поле
е) M3+ в тетраэдрическом поле	ж) M3+ в сильном октаэдрическом поле
з) M4+ в тетраэдрическом поле	и) M4+ в сильном октаэдрическом поле
к) M4+ в слабом октаэдрическом поле	л) M3+ в слабом октаэдрическом поле
м) M2+ в сильном октаэдрическом поле	н) M4+ в тетраэдрическом поле

Указание. Нужно рассмотреть все 11 электронных конфигураций – от d⁰ до d¹⁰, включая и те катионы, которые не относятся к d-элементам (например, Ca²⁺, Ge⁴⁺), но имеют те же электронные конфигурации, что и d-элементы. Далеко не у всех элементов заданные координации и степени окисления реализуются, но для общности надо рассмотреть и эти гипотетические случаи, а попутно обсудить, почему они не реализуются (см. задачу 21).

Общий принцип известен из элементарной химии: по периоду с ростом заряда ядра размер атомов и ионов монотонно уменьшается, если не появляется новый подуровень. С учётом расщепления d-подуровня возникают отклонения от монотонности: пока заселяется нижний подуровень, слабо взаимодействующий с лигандами, радиус уменьшается особенно сильно, но когда заселяется верхний подуровень, от которого лиганды сильно отталкиваются, радиус возрастает. Но в любом случае последний член ряда должен быть, конечно, меньше первого.

23. Дана истинная формула островной группировки. Предскажите наиболее вероятное значение х, изобразите пространственное строение.

а) 5-C5H5Mo(CO)x+	б) (5-C5H5)2MoHx	в) (5-C5H5)2TaHx
г) 6-C6H6Mn(CO)x+	д) (5-C5H5)2WHx+	е) 5-C5H5MoH(CO)x
ж) 5-C5H5Fe(CO)x–	з) HMn(CO)x	и) (5-C5H5)2ReHx
к) MnNO(CO)x	л) Fe(CO)x2–	м) H3CCo(CO)x

а) ₅-C₅H₅Mo(CO)_x⁺ – пример решения. Связь металлов с неметаллами в предлагаемых соединениях, безусловно, нельзя считать ионной, т.к. ЭО переходных металлов, водорода и углерода мало отличаются. Она ковалентная, но, как обсуждалось в задаче 11, не подчиняется классическим принципам валентности. В таких случаях наиболее общее решение дают детальные квантовохимические расчёты, но для предложенных простых структур очень эффективно простое правило 18 электронов. Им и будем пользоваться. Символ ₅-C₅H₅ означает, что циклопентадиенил присоединён к молибдену не каким-то одним атомом углерода, а всем циклом: это -комплекс и все его -электроны участвуют в связи с металлом. Циклопентадиенил может быть и радикалом и анионом, но, чтобы не ошибиться, рекомендуется исходить из нейтральных частиц. Тогда органический цикл даёт пять электронов, атом молибдена – тоже п ять (он в шестой группе, но есть положительный заряд), молекулы CO – по паре электронов. 5+5+2x=18, x=4. Формула катиона ₅-C₅H₅Mo(CO)₄⁺. Для прогноза формы нужно сперва сосчитать лиганды. Неподелённых пар на внешнем уровне центрального атома d-элемента не может быть, а органический цикл нужно считать одним очень крупным лигандом. Всего лигандов пять, расположение – треугольная бипирамида, крупный лиганд (точнее, его центр) – в экваториальном положении. Под его влиянием валентные углы между связями Mo–CO становятся меньше идеальных 90 и 120. Структура во многом аналогична рассмотренной в задаче 13.