3 Ионные и ионно-ковалентные структуры [1-гл.1 и 6; 2; 6]

16. Даны формулы бинарных соединений. Выберите из списка те, строение которых можно прогнозировать на основе ионной модели и предскажите наиболее вероятную координацию обоих компонентов. Обсудите, насколько обоснован прогноз и какие возможны отклонения. Предскажите межъядерные расстояния и обсудите возможные отклонения от прогноза и их причины.

а) AlCl₃, LaF₃, Fe₃C, PCl₃; б) P₂O₃, Al₂O₃, Be₂C, Mg₃N₂; в) TiS₂, TiBr₄, ZrF₄, Ti₂B;

г) Cr₂O₃, CrO₃, AsF₃, Al₂Cu; д) Si₃N₄, CS₂, CaCl₂, K₂S; е) NF₃, MgF₂, CuZn, La₂O₃;

ж) CrF₃, P₂S₃, NbF₅, TeO₂; з) CCl₄, V₂O₃, BaO, SeS₂; и) ZrCl₄, TiC, BeF₂, SeCl₄;

к) SnS₂, Sn₃Nb, Li₃N, Mn₂O₃; л) Sn₂Fe₃, Cr₂O₃, K₂O, N₂O₃; м) Bi₂O₃, Cr₅Al₈, NbCl₅, P₂O₅; н) TiSi₂, Na₃N, MnO, Mn₂O₇; о) SCl₂, TiCl₂, TiCl₄, Pt₂Al; п) Rb₂O, N₂O, LiAl, BiF₃; р) SrCl₂, MgCu₂, Fe₂O₃; P₂O₃; с) MgZn₂, VCl₂, VCl₄, TeCl₄; т) TaC, TaCl₅, Y₂O₃, As₂O₃; у) C₃N₄, VO, V₂O₅, VC; ф) LaBr₃, PBr₃, W₂C, Cs₂O; х) Fe₂B, FeF₃, AsCl₃, CeO₂

а) Пример решения. Как уже обсуждалось, Fe₃C – это металлическое соединение, а PCl₃ – соединение двух неметаллов – ковалентное, и применять к ним ионную модель бессмысленно. К соединениям металлов с неметаллами (AlCl₃ и LaF₃) её, с некоторыми оговорками, можно применять. Но как прогнозировать КЧ по ионным радиусам, если сами радиусы зависят от КЧ (см. Приложение 2)? Нет ли тут логической ошибки? Некоторые выводы всё же сделать можно. Для начала возьмём октаэдрические радиусы, которые известны для большинства элементов, а потом скорректируем прогноз. В обоих соединениях анионы и по количеству, и по размеру преобладают, поэтому КЧ будет ограничиваться касанием анионов, и для прогноза КЧ по таблице Приложения 2 нужно находить отношение радиуса катиона к радиусу аниона (в K₂O было бы наоборот!).

Предположим, что Al³⁺ в хлориде координирован октаэдрически. Тогда его радиус 0,675 Å, а у хлора КЧ=2 из условия координационного баланса. В таблице нет радиуса Cl^– для этого КЧ, но взгляд на другие анионы показывает, что у них радиус слабо зависит от КЧ, и можно взять значение около 1,62-1,64 Å. Тогда получается отношение радиусов около 0,41, т.е. пограничное между октаэдрической и тетраэдрической координацией. Можно предполагать и ту, и другую (эксперимент показывает, что в зависимости от условий бывают обе). Если у алюминия КЧ=4, то у хлора среднее КЧ=4/3=1,33. Дробного КЧ не бывает, этот результат означает, что у части атомов хлора КЧ меньше среднего, т.е. единица, а у остальных больше среднего, вероятно, два.

Для хлора с КЧ=2 мыслимы два варианта окружения Al-Cl-Al: линейное и угловое. Первое обеспечивает максимальное удаление одноимённых ионов в соответствии с ионной моделью, второе – максимальное удаление двух связывающих и двух несвязывающих электронных пар на внешнем уровне атома хлора в соответствии с ковалентной моделью. Что выбрать? Как показывает практика, в хлоридах (тем более бромидах, сульфидах) большинства металлов, кроме щелочных и щелочноземельных, окружение аниона при КЧ 2 или 3 лучше описывается теорией ОЭПВУ, хотя окружение катионов обычно следует ионной модели. В данном случае получается угловое расположение.

Средние длины связей с хорошей точностью прогнозируются суммированием шенноновских радиусов для соответствующих КЧ. Но в данном случае точных радиусов хлорид-иона при КЧ=1 и 2 нет, поэтому оценка грубая: в тетраэдре 0,53+1,61=2,14 Å, в октаэдре 0,67+1,63=2,30 Å. Но будут ли такими все расстояния? При октаэдрической координации, когда все анионы равноценны, нет видимых причин для отклонений (экспериментальные значения – в пределах 2,310-2,315 Å), а при тетраэдрической – есть. Атом хлора с КЧ=2 (мостиковый) образует две связи с валентностью по 1/2, а концевой атом хлора образует одну связь с единичной валентностью. Очевидно, она прочнее и короче. Прогнозировать длины неравноценных связей можно по формуле Полинга-Брауна, рассмотренной ниже в задаче 19.

Аналогичные рассуждения в случае LaF₃ показывают, что для катиона разрешены очень высокие КЧ: 12 и более. КЧ фтора должно быть втрое меньше: 4 и более. Но можно ли в каждой вершине соединить по четыре двенадцативершинника? Рассмотрение на моделях показывает, что можно – например, при сочетании искажённых икосаэдров с искажёнными тетраэдрами. Но при больших КЧ энергетическое различие между разными КЧ сглаживается, и без детальных энергетических расчётов нельзя однозначно предсказать структуру и даже выбрать КЧ. Экспериментально найдены КЧ 9-3. Сумма ионных радиусов при таких КЧ 1,356+1,16=2,516 Å. Экспериментально найденные расстояния варьируют от 2,421 до 2,638 Å, но среднее 2,494 отличается от прогноза лишь на 0,9 %. Ионная модель предписывает при КЧ=9 и 3 трехшапочную треугольную призму и плоский треугольник, но они не могут идеально совмещаться и заметно искажены.

17. По результатам задачи 16 предскажите для тех же структур наиболее вероятную связность и обсудите, возможны ли другие варианты и почему.

а ) Пример решения. Для LaF₃ при таких высоких КЧ, как 9 и 3 (тем более 12 и 4), в особенности, если учесть плоское, а не пирамидальное окружение фтора, неизбежна трёхмерная связность. Наоборот, в AlCl₃ с тетраэдрической координацией алюминия есть концевые атомы хлора, и связность будет пониженной. Найдём, сколько мостиковых и концевых атомов в каждом тетраэдре AlCl₄. Пусть число мостиковых атомов x, тогда число концевых 4-x. Запишем формулу так, чтобы она отражала и состав вещества, и КЧ компонентов: AlCl_4-xCl_x/2. Атом хлора с КЧ=2 принадлежит данному тетраэдру наполовину, поэтому x делим пополам. Но это должно соответствовать составу AlCl₃, поэтому 4-x+x/2=3, откуда x=2. Таким образом, в каждом тетраэдре два мостиковых атома хлора и два концевых. Посредством двух поделённых вершин тетраэдры (или другие группировки) могут соединяться вершинами в бесконечную цепь (D=1), вершинами же в цикл (D=0) или ребром в димер. В последнем случае получается очень маленький валентный угол Al-Cl-Al, т.е. сближенные катионы, но теория ОЭПВУ именно это и предсказывает. Без количественных расчётов трудно обосновать выбор одного варианта из трёх, следует допустить все. Экспериментально найден третий вариант – димер.

Если же рассмотреть форму с октаэдрической координацией алюминия, где у всех анионов КЧ=2, то при линейном расположении Al-Cl-Al следовало бы ожидать трёхмерной связности (каждый октаэдр обобществлял бы вершины с шестью другими), но, как обсуждалось выше, здесь выгоднее угловое расположение, октаэдры соединяются рёбрами, и каждый из них связан теперь лишь с тремя другими в пределах двумерного слоя. Чтобы представить это, можно на рисунке, приведённом в задаче 05а, убрать по одной связи у каждого аниона X.

Различием в связности определяется различие в свойствах. LaF_9/3 – трёхмерный полимер, тугоплавкое, малоактивное вещество, при обычной температуре практически ни в чём не растворяется. Слоистый AlCl_6/2 – тоже полимер, но легко превращается в димерные неполярные молекулы Al₂Cl₆, поэтому он легкоплавок, летуч, растворим в органических жидкостях и химически очень активен. Отметим, что сравнение одних только длин связей не позволяло бы сделать такой вывод: связи в хлориде алюминия короче, и, казалось бы, это вещество могло бы быть более прочным.

18. На основе структурных соображений предскажите направление обменной реакции в данной системе.

а) Li, K || PO4, ClO4;	б) Rb, Tl || Cl, F;	в) Be, Na || NO3, OH;	г) Ca, Ba || CO3, SO4;
д) K, Ca || SiF6, F;	е) Li, Rb || F, Br;	ж) Pb, K || NO3, CO3;	з) Mg, K || Cl, F
и) Mg, K || Cl, ClO4;	к) Pb, Sr || Cl, I	л) K, Ba || F, I	м) Li, K || PF6, F

а) Пример решения. Оба катиона имеют низкую ЭО (щелочные), в обоих анионах концевые атомы кислорода имеют высокую ЭО, поэтому связи в любой комбинации компонентов можно считать ионными, и главное различие не в характере связи, а в соотношении размеров. Не может быть стабилен ионный кристалл, где суммарный объём катионов намного больше (или намного меньше) суммарного объёма анионов, т.к. там будет много контактов одноимённых ионов. Такие вещества отличаются высокой растворимостью, низкими температурами плавления или разложения, а реакция обмена будет направлена в сторону пары солей с более благоприятными объёмными соотношениями. Этот вывод обычно справедлив и для безводных систем, и для водных растворов. Ионы PO₄^3– и ClO₄^– близки по размеру – это очевидно и без справочных данных, т.к. основной объём в обоих случаях занимают четыре атома O, а центральные атомы P и Cl – соседи по периоду. Главное различие между ними – в зарядах. Таким крупным анионам для устойчивой упаковки нужно или равное число столь же крупных катионов, или большее число мелких. В системе K₃PO₄ + 3 LiClO₄ = Li₃PO₄ + 3 KClO₄ более благоприятные объёмные соотношения – в правой части, туда и направлена обменная реакция. Разумеется, при существенной ковалентности связи размерный фактор отойдёт на второй план: низкую растворимость AgCl и Ag₂S по сравнению с NaCl и Na₂S нельзя объяснить объёмными соотношениями.

19. Дана cсылка на результаты расшифровки структуры – номер записи в демо-версии ICSD – базы данных по структурам неорганических веществ. Найдите межатомные расстояния и валентности связей, определите КЧ всех компонентов и проверьте выполнение локального баланса валентности, обсудите возможные причины отклонений. Охарактеризуйте координацию каждого вида атомов и связность структуры. Сравните длины связей с суммами радиусов и оцените отклонения.

а) V2O5 – 15984	б) CuSe2O5 – 603	в) PbWO4 – 811	г) Ag2BrNO3 -1311
д) NaYO2 – 2740	е) YAlO3 -4115	ж) SrPbO3 – 4121	з) CuWO4 – 4189
и) Sc2Si2O7 – 9365	к) K3CrO8 – 9676	л) GaOOH – 23475	м) Pb3O4 – 9757

а) V₂O₅ – пример решения. Далеко не всегда по набору расстояний очевидно, каких соседей нужно включать в КЧ, а каких – нет. Поэтому рекомендуется установить заведомо завышенное ограничение (Dmax), найти соcедей c запасом, а потом ненужное исключить. Составим таблицу расстояний с указанием кратностей позиций (если можно, сократив их на общий множитель, в данном случае на два). В этой структуре только один тип катионов, а в общем случае может быть несколько типов катионов и, соответственно, несколько строк. В скобки взято запасное, подозрительно длинное расстояние.

	2O(1)	2O(2)	1O(3)
2V	1,565 (2,835)	1,763 1,836 2,029	1,745

Валентности связей рассчитаем по формуле Полинга-Брауна

s_ij=exp[(L₁-L_ij)/B],

где s_ij – валентность связи длиной L_ij между атомами i и j, L₁ – длина ординарной (с порядком один) связи между теми же атомами, а B – константа, обычно принимаемая за 0,37. Значения L₁ табулированы в Приложении 3. Вычисленные валентности связей занесем в новую таблицу (или под соответствующими длинами в исходную таблицу), но теперь надо добавить одну колонку и одну строку для сумм.

	2O(1)	2O(2)	1O(3)	Σ
2V	1,89 (0,06)	1,10 0,91 0,54	1,16	5,66
Σ	1,95	2,55	2,32

Обратите внимание, что у атома ванадия одна связь с O(3), но кратность этого атома кислорода вдвое меньше, поэтому у него две таких связи. Полученные суммы сильно завышены. Понятно, что у ванадия не может быть валентность 5,7, а у кислорода 2,55 или 2,32. В данном случае это погрешность эксперимента – расшифровки 1936 г. на примитивном оборудовании. По более надёжным современным данным таблица валентностей связей выглядит так:

	2O(1)	2O(2)	1O(3)	Σ
2V	1,78 (0,07)	0,84 0,77 0,54	1,05	5,05
Σ	1,85	2,15	2,10

Теперь уже отклонения расчётных сумм валентностей от нормальных значений составляют лишь 1-7%, что вполне приемлемо. Но в любом случае видно, что у ванадия есть одна связь порядка, близкого к двум, четыре разных связи средней прочности и одна очень слабая, порядка 0,07, что близко к погрешности определения. Если её не учитывать, то у ванадия КЧ=5, и структура слоистая, т.к. только эта "связь" соединяет атомы в третьем измерении. Рассмотрение формы окружения ванадия показывает, что это сильно искажённая квадратная пирамида с шестой очень слабой связью, дополняющей её до октаэдра. Валентный угол V-O-V на двухкоординированном атоме O(3) равен 149º – очень далёк от предписаний теории ОЭПВУ при двух неподелённых парах. Это означает, что у атома кислорода практически не осталось неподелённых электронных пар – они пошли на π-связывание с участием пустых d- орбиталей ванадия, что типично для катионов с конфигурацией d⁰ и d¹. Сумма углов на трёхкоординированном атоме O(2) 352º, т.е. близка к 360º. Это означает почти плоское окружение и опять-таки указывает на отсутствие несвязывающей электронной пары. При её наличии валентные углы были бы меньше тетраэдрического, по 90-100º, а их сумма – 270-300º.

Среднее из пяти расстояний V-O (по более надёжным данным) 1,831 Å, а сумма ионных радиусов 1,81 Å, т.е. отклонение всего 1 %. Но, конечно, по радиусам невозможно было предсказать большие отклонения от среднего значения.

При анализе структурных данных обращайте внимание на заселённости позиций (SOF). Если они дробные, приходится умножать степень окисления на заселённость, а если смешаны два или несколько элементов в одной позиции – брать для нее средневзвешенное значение L₁.

20. Вычислите валентность связи О-Н в данных аквакатионах и определите, какой из них более склонен к гидролизу, какой – к конденсации гидролизованных форм.

а) [Al(OH2)6]3+ и [Ba(OH2)10]2+	б) [Li(OH2)4]+ и [Hf(OH2)8]4+
в) [Be(OH2)4]2+ и [Ni(OH2)6]2+	г) Fe(OH2)6]2+ и [Fe(OH2)6]3+
д) [Cr(OH2)6]3+ и [Ti(OH2)6]4+	е) [Hf(OH2)8]4+ и [Cr(OH2)6]3
ж) [Be(OH2)4]2+ и [Fe(OH2)6]2+	з) [Ti(OH2)6]4+ и [Zr(OH2)8]4+
и) [Fe(OH2)6]3+ и [Co(OH2)6]2+	к) [Be(OH2)4]2+ и [Hf(OH2)8]4+
л) [Cr(OH2)6]3+ и [Fe(OH2)6]2+	м) [Co(OH2)6]2+ и [Li(OH2)4]+

а) Пример решения. Катион алюминия окружён только атомами кислорода молекул воды; нет оснований ожидать какой-то асимметричной координации, поэтому распределим его степень окисления поровну между соседями: s(Al-O)=3/6=0,5. Но у кислорода, кроме этой связи с алюминием, есть ещё две связи с водородом, и если им приписать валентность 1, то у кислорода будет в сумме 2,5 – явный перебор. Поэтому на две связи с водородом у атома О остаётся 2-0,5=1,5 единиц валентности, тогда валентность связи О-Н получается 0,75, т.е. связь ослаблена. Аналогичный расчёт для второго катиона даёт бОльшую величину s(O-H), поэтому вероятность отрыва протона больше у катиона алюминия. Должен возникнуть вопрос: а как же обеспечивается баланс валентности на атоме водорода, если s(O-H)<1? Недостающее обеспечивается водородной связью с растворителем и по системе водородных связей передаётся аниону соли. Вывод о том, что катион алюминия гидролизуется сильнее, можно было сделать и на основе представлений о его поляризующем действии, но метод ЛБВ даёт, во-первых, полуколичественную, а не качественную, оценку прочности связи, а во-вторых, что ещё важнее – прогноз дальнейших явлений после отрыва протона.

Допустим, произошёл акт гидролиза катиона алюминия: один из двенадцати протонов оторвался и присоединился к молекуле воды. Оставшийся без него атом О гидроксильной группы сразу стал валентно ненасыщенным. Даже если оставшийся протон присоединится прочнее: s(O-H)=1, всё равно сумма валентностей будет лишь 1,5 вместо 2. Исправить положение можно только путём конденсации гидролизованных катионов – присоединения второго катиона алюминия, т.е. гидроксилы становятся мостиковыми, кислород сохраняет КЧ 3, но теперь это не Al и 2 Н, а 2 Al и Н: 2 [Al(OH₂)₆]³⁺ = 2H₃O⁺ + [(H₂O)₄Al(OH)₂Al(OH₂)₄]⁴⁺

И это достаточно общее явление: гидролиз многозарядных катионов обычно сопровождается конденсацией через мостиковые гидроксилы (а иногда и мостиковые атомы кислорода) с образованием двух- и многоядерных катионных комплексов. Изображаемые в примитивных учебниках три ступени гидролиза с моноядерными продуктами: AlOH²⁺, Al(OH)₂⁺ и Al(OH)₃ не имеют никакого отношения к действительности. Гидроксид алюминия выпадает в осадок именно потому, что это не молекула, а гигантский полимер Al(OH)_6/2.