2 Ковалентная связь и структурная химия p–элементов

[4–с.46-100; 3–гл.10; 5]

11. Даны простейшие формулы соединений. Выберите из списка те, для которых применимо классическое понятие валентности, составьте их валентные схемы (при необходимости – несколько схем с качественной оценкой их вклада) и на основе идеи резонанса валентных схем оцените порядки и длины связей, распределение заряда по атомам.

а) CH₂, NaC₂H₃O₂, KBH₄, CaCl₂, Fe₃C.

б) CaN₂O₆, MoSi₂, BaSO₄, B₅CH₆, PF₃, YCl₃.

в) CB₂H₃, NH₄ClO₄, BCl₃, ZrB₂, Ca₂SiO₄, C₂H₄O.

г) B₃H₅, BaCO₃, P₄O₁₀, V₃Si, C₂NO₂H₅, ScF₃.

д) KNbO₃, NaNO₃, SrCl₂, BTi₂, NH₃O, C₂B₅H₇.

е) SiCl₄, MgCl₂, Al₂MgCu, N₂O, Na₂O₂, CsB₆H₆.

ж) SCl₂, AlF₃, B₂H₆, N₂H₄, K₂SO₄, Al₂Cu.

з) CaBr₂, PBr₃, BaSO₄, B₂H₅, Cu₃Au, CH₄O.

и) K₂PtCl₆, HCNO, Li₃N, AsCl₃, MoSi₂, MgSiO₃.

к) C₃H₈O₃, TiO₂, SO₂, Fe₂B, Mg₃N₂, Na₂SO₃.

л) LaNi₅, POCl₃, KClO₄, NH₃O, KB₃H₃, Li₃N

м) K₂S, Na₃Hg, NH₄Br, NH₂, BNH₆, HClO₄

а) Пример ответа. Классическое понятие валентности предполагает, что два атома соединяются общей электронной парой, и число таких связей – валентность атома – определяется числом неспаренных электронов в основном, возбуждённом или ионизированном состоянии. Такой подход удовлетворительно применим лишь при соблюдении двух условий (о чём часто забывают):

- соединяются атомы с высокой ЭО – неметаллы;

- суммарное число электронов на их валентных уровнях не меньше числа орбиталей на этих уровнях.

Если хоть одно из условий нарушается, рассуждения на основе изложенного принципа обычно ведут к ошибочным результатам.

CH₂. Запись углеводорода в виде простейшей формулы непривычна, за этой формулой стоят два обширных гомологических ряда: олефины и циклопарафины. Почему же одной простейшей формулой SiO₂ изображают множество разнообразных структур и считают их одним веществом – кремнезёмом? К углеводородам принцип валентности идеально применим (для них он и был выведен). Можно нарисовать множество структур, это – школьная программа.

NaC₂H₃O₂. Это пример гетеродесмичного соединения – сочетающего разные типы связей: между атомами C, O, H – классическая ковалентная, между натрием и кислородом – типично ионная, с высокими координационными числами, которые заранее предугадать и изобразить на плоскости трудно. Поэтому грубой ошибкой будет формула, где натрий, подобно водороду, связан с одним атомом к ислорода.

Можно уверенно нарисовать только структуру аниона, и нельзя однозначно приписать отрицательный заряд одному из атомов О. Он будет равномерно распределён между обоими. В рамках метода валентных связей это удобно представить в виде резонанса валентных схем. Каждая из двух изображённых схем удовлетворяет принципу валентности, но заряд произвольно приписан одному атому, а двойная связь – второму. Две схемы отличаются только размещением электронов, а ядра расположены одинаково. Но ведь электрон – волна, он не привязан к определённой точке. Нарисовав такие схемы, приходим к выводу, что ни одна из них не отражает правильно строение иона, истинная структура – промежуточная. Электрон распределён равномерно между обоими атомами O, а -связь тоже делокализованная – трёхцентровая. Двухконечная стрелка на рисунке – символ не химического равновесия, а мысленной процедуры – резонанса (наложения) схем. Порядок связи С-О должен быть промежуточным между порядками в разных схемах. Если в одной из них связь простая, а в другой – двойная, причём обе схемы равноценны, то можно было бы ожидать среднего арифметического – порядка 1,5. Но эксперименты и простейшие квантовохимические расчёты методом Хюккеля показывают, что резонанс даёт дополнительное упрочнение: порядок обеих связей выше среднего арифметического (около 1,7). Это, кстати, одна из причин, объясняющих лёгкость диссоциации кислот, содержащих в анионе много концевых атомов кислорода. Не рекомендуется сразу рисовать финальную схему с пунктирами, минуя резонансные схемы, т.к. по ней трудно считать электроны, и можно ошибиться.

KBH₄. Здесь также связь внутри аниона BH₄^– ковалентная, а его связь с калием – ионная и характеризуется высокими КЧ, не подчиняющимися простому принципу валентности. Связи B-H тоже обычно не подчиняются этому принципу, т.к. у атома бора на внешнем уровне электронов меньше, чем орбиталей. Но в данном случае есть добавочный электрон. Если условно приписать его атому бора, он становится четырёхвалентным, подобно атому углерода, и структуру аниона можно описывать на основе валентности, аналогично молекуле метана.

CaCl₂. Соединения металлов с неметаллами не всегда являются чисто ионными, но использовать принцип валентности здесь рискованно. Формула Cl-Ca-Cl имеет смысл лишь для газовой фазы, а в твёрдом состоянии, в расплаве и в растворах КЧ кальция не менее шести, причём в водном растворе и в кристаллогидрате кальций окружен не хлором, а молекулами воды.

Fe₃C. Это тоже соединение металла с неметаллом, где принцип валентности неприменим, но разница в ЭО здесь небольшая, поэтому ионная модель тоже неприменима. При таком большом содержании железа основную роль должны играть связи Fe-Fe металлического типа с высокими КЧ. Связи Fe-C тоже можно считать металлическими, и КЧ углерода может быть больше его валентности.

12. Не используя справочных данных, сравните указанные кислоты по силе: расположите их в порядке возрастания константы диссоциации.

а) H3PO3, H2PO3–, H4SiO4, H3PO4;	б) Н4Р2О7, Н3Р2О7–, H5IO6, HCO3–;
в) H2CO3, H6TeO6, H5TeO6–, H3PO2;	г) HIO3, Н2Р2О72–, НР2О73–, Н4Р2О6;
д) H2SeO4, HSeO4–, HCOOH, H3IO62–;	е) H3P3O9, H2P3O9–, HBrO3, HOCl;
ж) HClO2, НООН, H3IO62–, H4IO6–;	з) HClO3, HSeO3–, HPO42–, HPO42–;
и) H2AsO4–, HAsO42–, H3AsO4, HOBr;	к) HIO4, H5IO6, HNO2, H4IO6–;
л) Н3Р2О7–, Н2Р2О72–, С6Н5ОН, HClO2	м) H2SeO3, HSeO3–, HOCl, HIO3

Указание. С помощью резонанса валентных схем опишите строение анионов, образующихся при отрыве одного протона от указанных молекул или ионов, и определите заряд на концевом атоме кислорода, как это сделано выше для ацетат-иона. Чем больше по абсолютной величине этот заряд, тем сильнее притягивается протон, тем слабее кислота. Учтите, что во всех перечисленных случаях фосфор пятивалентен!

а) Пример решения. С учётом пятивалентности фосфора структура Н₃РО₃ – не Р(ОН)₃, а НРО(ОН)₂. В молекуле – один концевой атом О, а после отрыва одного протона концевых атомов О становится уже два, и отрицательный заряд распределяется между ними поровну: по –1/2. То же – в случае Н₃РО₄. Поэтому в рамках данной простой модели не видно существенной разницы между этими кислотами. Реально она есть, но небольшая: константы диссоциации отличаются лишь в два раза, а в других случаях – на 4-5 порядков величины. Фосфористая кислота даже чуть сильнее ортофосфорной, хотя традиционное описание на основе степеней окисления и «поляризующего действия» предполагает обратное.

После отрыва второго протона заряд –2 распределяется по трём концевым атомам О: по –2/3. В молекуле H₄SiO₄ нет концевых атомов О, и после отрыва протона заряд –1 остаётся на единственном концевом атоме О. Сравниваем с экспериментальными данными из «Справочника по аналитической химии» Ю.Ю. Лурье:

	H4SiO4	H2PO3–	H3PO3	H3PO4
Заряд на концевом атоме О после ионизации	–1	–0,67	–0,5	–0,5
Константа диссоциации в водном растворе	1,3·10–11	2·10–7	1,6·10–2	7,6·10–3

13. Для данных молекул или ионов на основе валентных схем и теории отталкивания электронных пар валентного уровня (ОЭПВУ) предскажите форму и валентные углы с учетом возможных отклонений от идеальных значений. Обсудите факторы, влияющие на дипольный момент.

а) SbCl4–	б) XeOF4	в) C(NH2)3+	г) TeO32-	д) NH2OH	е) SnBr3–
ж) IOF3	з) TeOF2	и) (COO–)2	к) PBr4–	л) HSO3–	м) HSCN
н) As(OH)3	о) HC(NH2)2+	п) NH3OH+	р) HN3	с) POCl3	т) H2SeO3

а) SbCl₄^– – пример решения. Сурьма – полуметалл, и к её соединениям с электроотрицательными элементами принцип валентности иногда может применяться. В данном случае, поскольку дана островная группировка, ковалентный характер связи очевиден, и можно рисовать валентные схемы. Сурьма – p-элемент пятой группы, поэтому для неё характерны валентности три и пять. Но в данном анионе есть добавочный электрон, поэтому образуется чётное число ковалентных связей. Можно считать, что атом сурьмы даёт три неспаренных электрона на "обычные" ковалентные связи с одновалентными атомами хлора, а четвёртый атом хлора несёт отрицательный заряд, т.е. имеет 8 электронов на внешнем уровне, не имеет неспаренных электронов и присоединяется по донорно-акцепторному механизму. Такая схема плоха тем, что один атом хлора считается отличным от остальных, а это ниоткуда пока не следует. Можно условно приписать добавочный электрон атому сурьмы, и тогда у него на внешнем уровне 6 электронов (как в 6-й группе), из которых четыре используются на связи с атомами хлора. Такая схема плоха тем, что отрицательный заряд приписывается менее электроотрицательному атому. Но в данном случае важен подсчёт электронов, а их реальное распределение в пространстве не обязано следовать этим схемам: они перераспределятся между атомами наиболее выгодным способом. Любое из двух рассуждений приводит к тому, что вокруг атома сурьмы – четыре связывающих пары и одна неподелённая, а всего их пять. Наиболее выгодное расположение пяти одноимённых зарядов вокруг общего центра – треугольная бипирамида (см. Приложен ие 1). Неподелённая пара отталкивается сильнее связывающих, и для неё выгоднее экваториальное положение; по той же причине валентные углы становятся меньше идеальных значений 90 и 120. Можно ожидать значений 80-85 и 110-115 соответственно. Такую форму – треугольную бипирамиду без одной вершины – называют "качели" или "лодка". Позиции хлора действительно получились неэквивалентными (хотя и не в соотношении 1:3 как обсуждалось выше): электронные пары в экваториальной плоскости отталкиваются каждая от двух близких соседей, а в аксиальных положениях – от трёх. Поэтому аксиальные связи будут несколько длиннее экваториальных. Дипольный момент можно представить как векторную сумму моментов полярных связей и неподелённых пар. Группировка низкосимметричная, поэтому дипольный момент будет отличен от нуля. Отрицательно поляризованные (и несущие анионный заряд) атомы хлора расположены по одну сторону от атома сурьмы (на рисунке – снизу), и это не может полностью компенсироваться дипольным моментом неподелённой пары.

14. Дана шаростержневая модель островной группировки – молекулы или иона. Выберите из данного списка все молекулы, ионы, радикалы, которые должны иметь такую форму и обоснуйте выбор. Укажите на рисунках ожидаемые валентные углы.

SnCl2 ClO2- HgCl2 XeF2 CN22–	SbCl3 IF3 SnCl3– ClO3– CO32–
AsO43– XeF4 TeF4 AsCl4– IF4–	TeF5+ IF5 AsF5 SbF52– XeF5+
IO65– XeF6 TeF62– SeF6 SnCl62–

Эта задача обратна предыдущей. Варианты – модели, которые здесь не показаны. Сравните полученную модель с теми формами, которые обеспечивают максимальное удаление электронных пар друг от друга (Приложение 1, левая половина), и станет ясно, сколько там связей и несвязывающих пар. Выберите из списка те формулы, которые подходят по соотношению компонентов, а из них – те, которые подходят по числу электронных пар вокруг центрального атома, учитывая возможность кратных связей, где две (или три) связывающие пары занимают одно место.

15. Приведите не менее трех примеров (известных или предполагаемых) молекул или ионов, изоэлектронных данной частице, укажите и объясните их форму.

а) CO₃^2–; б) XeO₃; в) N₂O; г) NCO^–; д) O₃; е) SO₄^2–; ж) TeCl₃⁺; з) CN₂^2–; и) IF₄⁺;

к) NOF; л) СО₂; м) ClO₃^–; н) AsO₄^3–; о) NO₂^–

а) CO₃^2–. Пример решения. Принцип изоэлектронности очень важен для ковалентных структур, как классических, так и неклассических (а иногда и для металлических систем, см. далее). Если в некоторой ковалентной структуре заменить атом на другой, отличающийся по заряду ядра на единицу и мало отличающийся по ЭО при сохранении общего числа электронов, то получится структура, сходная по геометрии, энергетике, набору спектральных линий, а часто – также по физическим и химическим свойствам (хотя, конечно, трудно сравнивать молекулы с ионами). Предсказать такую аналогию можно, даже не зная реальной структуры и принципов её строения. В данном случае кандидатами на замену углерода могут выступать его соседи бор и азот, а на замену кислорода – фтор и азот. Поскольку изменяются заряды ядер, то, чтобы сохранить изоэлектронность, должен измениться заряд. Примеры: BO₃^3–, BF₃, NO₃^–, CO₂F^–, COF₂. Для описания формы достаточно рассмотреть один пример. В карбонат-ионе валентность углерода четыре, неподелённых пар не остаётся, эти валентности расходуются на три соседа (кроме трёх -связей есть ещё делокализованная -связь), поэтому в отталкивании участвуют три области отрицательного заряда, что ведёт к плоской форме с идеальными валентными углами по 120. Если бы двойная связь была направлена к одному конкретному атому кислорода, углы с её участием были бы несколько больше, но здесь этого нет. Такая ситуация возникает при неравноценных соседях – во фторкарбонате, COF₂, молекуле угольной кислоты.

Если увеличивать разницу в ЭО, то можно дойти до структур с большой долей ионности, где принцип изоэлектронности нарушается. Например, BeF₃^– формально изоэлектронен карбонат-иону, но реально не похож на него: это полимерная группировка с четверной координацией бериллия и мостиковыми атомами фтора: [BeF₂F_2/2^–]_.

Типичная ошибка: путают изоэлектронные структуры с неполными электронными аналогами, например, заменяют хлор фтором. Да, у них на внешнем уровне одинаковое число электронов, но эти уровни разные (третий и второй), общее число электронов тоже разное (отличается на 8), поэтому полная аналогия не обязательна.