1 Основные понятия и общие принципы [1–гл. 3-5; 2–§ 8.1, 3–с. 33-34]

01. Укажите, какие из перечисленных величин и понятий имеют строгий смысл, позволяющий их объективно определять или различать на опыте, независимо от принятых допущений, а какие не измеримы (или не различимы) опытным путём, применимы лишь в рамках упрощённой модели, но полезны для описания и прогноза строения и свойств.

а) Число электронов на АО или МО; заряд ядра; связность структуры.

б) Заряд иона в электролите; металл – химический элемент; порядок связи.

в) Энергия ионизации атома; степень окисления; равновесный валентный угол.

г) Металл – конденсированная фаза; сродство к электрону атома; атомный радиус.

д) Заряд иона в кристалле; ионный радиус; число электронов в молекуле.

е) Энергии и длины отдельных связей в многоатомных структурах; электроотрицательность элемента (ЭО).

ж) Координация атома; молярная масса немолекулярного вещества; энергия МО.

з) Молекула и молярная масса; гибридизация АО; координационное число (КЧ).

и) Энергия связи в двухатомной молекуле; электронная плотность; валентность.

к) Водородная связь; полярность связи в сложной молекуле; энергия атомизации.

л) Орбитальный радиус; межъядерное расстояние в молекуле; число электронов в комплексном анионе.

м) Дипольный момент молекулы; число неспаренных электронов в комплексном катионе; электроотрицательность элемента (ЭО).

а) Пример ответа. Часто забывают, что орбитали объективно определяются только в одноэлектронных системах. Разбиение многоэлектронной волновой функции на одноэлектронные АО и МО – это эффективный, но приближённый подход. Объективно определяется только полная электронная плотность, а разбиение её на отдельные АО или МО – условно. Заряд ядра можно определить объективно – по закону Мозли, по отклонению ядер (лишённых оболочки) в электромагнитном поле и т.д. Связность структуры – это число пространственных измерений (D = 3, 2, 1 или 0), в которых на большом протяжении непрерывна система прочных связей. В этом определении курсивом выделены два нечётких слова. Понятие будет ясным только в рамках некой договорённости. Например, если мы сравниваем кристаллы льда и SiO₂, то водородную связь считаем слабой в сравнении с ковалентными связями H-O и Si-O и говорим, что SiO₂ имеет трёхмерную связность, а лёд – молекулярная структура (D=0). Отсюда резкое различие в физических и химических свойствах. Но если мы рассматриваем только молекулярные кристаллы, то разумно обсудить прочность межмолекулярных сил, и тогда водородная связь уже считается сильной (по сравнению с дисперсионным взаимодействием) и обеспечивает льду D=3, аммиаку D=1, а у сероводорода остаётся D=0.

02. Дана простейшая формула соединения и КЧ электроположительных компонентов. Предполагая, что все электроотрицательные атомы имеют идентичное окружение, найдите его: укажите число соседей каждого типа вокруг электроотрицательного атома. Обсудите форму окружения каждого компонента.

8 4 6 а) Na3Li3Fe2F12	4 4 б) Li5FeO4	4 6 в) MgAl2O4	12 4 г) CsNbN2
4 6 д) GeGe2N4	8 8 е) NaYF4	12 6 6 ж) Ba2NiWO6	6 6 з) NaCrO2
6 6 6 и) Na2MgMn2O6	2 6 к) AgAlO2	12 6 л) KNbO3	8 6 м) BaY2O4

а) Na₃Li₃Fe₂F₁₂ – пример решения. Прежде всего, проверим степени окисления. Если приписать фтору и щелочным металлам нормальные степени окисления (-1 и +1), то у железа получается плюс три, что тоже нормально. Если в веществе есть элемент, проявляющий как отрицательные, так и положительные степени окисления (сера, хлор и т.п.), то, пока мы не определим его степень окисления, будет неясно, с чем он связан. Теперь найдём окружение фторид-иона, поскольку известно, что оно у всех анионов одинаково (иначе задача не имела бы однозначного решения). Условие координационного баланса: число контактов А-Х равно числу контактов Х-А. Выражаем их через КЧ и индексы в формуле:

2  (КЧ железа по фтору) = 12  (КЧ фтора по железу); 2  6 = 12  x; x = 1;

3  (КЧ лития по фтору) = 12  (КЧ фтора по литию); 3  4 = 12  y; y = 1;

3  (КЧ натрия по фтору) = 12  (КЧ фтора по натрию); 3  8 = 12  z; z = 2.

Таким образом, окружение фтора: 1 Fe + 1 Li + 2 Na, общее КЧ=4. Обратите внимание, что соседи перечислены не в том порядке, как они записаны в формуле, а в порядке убывания прочности связей. Здесь это не очень существенно, но в будущем рекомендуется всегда рассматривать сначала самые прочные связи. Оценку прочности см. в задаче 03.

Форму окружения однозначно предсказать трудно, но можно высказать обоснованные предположения. Если, как в данном случае, ионы не имеют таких особенностей электронной структуры (например, неподелённых электронных пар на внешнем уровне), которые требовали бы каких-то специфических координаций, то логично ожидать окружения, обеспечивающего при данном КЧ максимальное удаление одноименных ионов (см. Приложение 1). Для КЧ=8 (NaF₈) это квадратная антипризма, для КЧ=6 (FeF₆) это октаэдр, для КЧ=4 (LiF₄ и FFeLiNa₂) это тетраэдр (вокруг фтора – искажённый, т.к. соседи разные). Но совместимы ли все эти фигуры между собой? Простого наглядного ответа нет, и вполне возможно, что несовместимы. В таком случае "уступить", вероятно, должна группировка с самыми слабыми связями – NaF₈. Эксперимент подтверждает, что у всех компонентов координации предсказаны верно, и лишь у натрия вместо антипризмы – додекаэдр.

03. По данным задачи 02 укажите для того же вещества наиболее прочные связи и обсудите возможные варианты связности. Хотя бы один из вариантов изобразите и опишите словесно.

а ) Na₃Li₃Fe₂F₁₂ – пример решения. Оценим прочность связи по валентности связи; поскольку конкретных сведений о длинах связей нет, предполагаем, что у каждого катиона все соседи равноценны, и делим его степень окисления между ними поровну: s_Na–F=1/8=0,125, s_Li–F=1/4=0,25, s_Fe–F=3/6=0,5. Очевидно, что связи Fe–F самые прочные, а связи Na–F – самые слабые, но куда отнести связи Li–F? Возможны два варианта. Если учитывать только самые прочные связи, то остов (жёсткая часть структуры) состоит только из железа и фтора. А поскольку КЧ фтора по железу – единица, все анионы – концевые, мостиков между ионами железа нет, а значит D=0. Структура состоит из островных анионов [FeF₆]^3- и катионов натрия и лития. Но если и связи Li-F причислить к прочным, то остов [Li₃Fe₂F₁₂]^3- уже становится полимерным, т.к. каждый анион фтора участвует в одном октаэдре и одном тетраэдре, соединяя их. Но как соединяются октаэдры с тетраэдрами? Если они имеют общие рёбра, то каждый тетраэдр соединён с двумя октаэдрами, а каждый октаэдр – с тремя тетраэдрами. Такая конструкция была бы, вероятно, бесконечной в двух измерениях. Но рёберное соединение при ионной связи невыгодно из-за сильного отталкивания сближенных катионов, поэтому вероятнее вершинное. Тогда каждый тетраэдр соединён уже с четырьмя октаэдрами, а каждый октаэдр – с шестью тетраэдрами, и такая сильная разветвлённость практически неизбежно ведёт к трёхмерной связности. Оба эти варианта показаны на схеме.

Поскольку структура полимерная, всю её изобразить невозможно, показан лишь фрагмент с оборванными связями. Подразумевается, что они ведут к анионам фтора, к ним присоединены катионы железа и т.д. Изобразить на этом же плоском рисунке ещё и Na с его высоким КЧ=8 очень трудно, и такая задача не ставится, но надо помнить, что крупные катионы натрия там есть и требуют для себя достаточного места. Иногда задают вопрос: как можно рисовать к атому лития четыре связи, если он одновалентен? Да, у атома лития один валентный электрон, но отсюда никак не следует, что у него и КЧ=1. В данном случае у него четыре одинаковых соседа, а бывает и больше. Палочка здесь означает не общую электронную пару, а более слабую связь, порядок которой не единица, а 1/4.

04. В списке координационных групп (Приложение 1) отметьте:

– группы, симметрия которых несовместима с кристаллической решеткой – цифрой 1,

– группы с неэквивалентными вершинами – цифрой 2,

– группы, где валентные углы не следуют из симметрии – цифрой 3.

Р ешение рассмотрим на примере дельтадодекаэдра. В лаборатории следует найти полиэдрическую или шаростержневую модель, а в тексте приходится ограничиться рисунками. С кристаллической решёткой совместимы только оси порядков 1, 2, 3, 4 и 6. Симметрия фигуры D_2d означает наличие инверсионной оси 4-го порядка, а, значит, совместима с решёткой. Эта ось делает эквивалентными четыре объекта. Две верхних и две нижних вершины образуют одну четвёрку (растянутый тетраэдр), а четыре "экваториальные" вершины – другую; они эквивалентны между собой, но не с первой четвёркой и образуют сплющенный тетраэдр. Таким образом, в этой группе есть неэквивалентные вершины. На рисунке видно, что верхняя вершина контактирует с четырьмя соседними, а "экваториальная" – с пятью. Из симметрии никак не следует степень растянутости или сплющенности тетраэдров, поэтому и валентные углы не вытекают из симметрии. Указанные в Приложении 1 значения выведены не из симметрии, а из условия максимина: максимального значения наименьшего из валентных углов. В реальных структурах они могут быть несколько иными. Отмечаем эту группу цифрами 2 и 3.

05. По данному словесному описанию выведите простейшую формулу указанного бесконечного мотива и изобразите его фрагмент с указанием оборванных связей.

а) Слой из октаэдров МХ₆, каждый из которых объединяет ребра с шестью соседними.

б) Каркас из октаэдров МХ₆, соединенных вершинами.

в) Цепь из тетраэдров МХ₄, каждый из которых объёдиняет вершины с двумя соседними тетраэдрами

г) Слой из октаэдров МХ₆, каждый из которых объединяет с соседними три непараллельных и непересекающихся ребра.

д) Слой из октаэдров МХ₆, каждый из которых объединяет экваториальные вершины с соседними четырьмя октаэдрами.

е) Цепь из октаэдров МХ₆, соединенных противоположными ребрами.

ж) Цепь из октаэдров МХ₆, соединенных противоположными вершинами.

з) Цепь из октаэдров МХ₆, соединенных смежными вершинами.

и) Цепь из октаэдров МХ₆, соединенных противоположными гранями.

к) Слой из тетраэдров МХ₄, каждый из которых объединяет вершины с тремя соседними.

л) Слой из квадратных пирамид МХ₅, каждая из которых соединена вершинами с четырьмя соседними.

м) Слой из треугольных призм МХ₆ , где каждое из трех боковых ребер – общее для трех призм.

н) Цепь из тетраэдров МХ₄, соединённых противоположными рёбрами

о) Цепь из пирамид МХ₅, соединённых противоположными рёбрами основания

п) Октаэдры МХ₆ соединены попарно ребром, а образовавшиеся димерные группировки далее соединены друг с другом всеми остальными вершинами.

а) Пример решения. Рекомендуется рисовать не многогранники, а символы атомов, соединённые палочками, чтобы лучше видеть, что с чем связано. Во многих случаях формулу можно вывести, даже и не представляя пространственного с троения, но в данном случае начнём с рисунка. Как и в задаче 03, бесконечный мотив приходится рисовать с оборванными связями. Формула октаэдра MX₆, но здесь каждый X участвует в трёх октаэдрах, значит, он принадлежит данному октаэдру только на 1/3, поэтому простейшая формула MX_6/3, или MX₂. Развёрнутая запись с учётом координации и связности [MX_6/3]_2. Это очень распространённый мотив: так устроены многие дихлориды, дибромиды, дисульфиды, дигидроксиды; он присутствует и во многих трёх- и четырёхкомпонентных соединениях, например, в LiCoO₂.

06. Найдите и поясните противоречие в описании структуры на указанной странице книги (ошибку можно найти на основе уравнения координационного баланса, даже не зная ничего о веществах).

а) Я.А. Угай. Неорганическая химия. М.: Высшая школа. 1989. С. 202-203. (При переизданиях ошибка удалена).

б) Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. 1997. С. 334.

в) Неорганическая химия (под ред. Ю.Д. Третьякова). Т.2. М.: Academia. 2004. С. 147.

г) Там же. С. 248.

д) Там же. С. 252.

е) Там же. С. 257.

ж) В.И. Минкин и др. Теория строения молекул. Ростов: Феникс. 1997. С. 414.

з) И. Нараи-Сабо. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт. 1969. С. 226.

и) Там же, с. 340.

к) Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. Т.2. М.: 1969. С. 357, 389.

л) В.С. Урусов. Теоретическая кристаллохимия. М.: МГУ. 1987. С. 166.

м) Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. 1981. С. 454 (или 2003. С. 493).

н) Там же, 1981. С. 559 (или 2003. С. 609).

о) Я.А. Угай. Неорганическая химия. М.: Высшая школа. 1989. С. 273. (При переизданиях ошибка удалена).

п) Там же, с. 339. (При переизданиях ошибка исправлена).

а) Пример решения. На данных страницах сказано, что почти во всех формах SiO₂ КЧ кремния и кислорода 4 и 2, но в стишовите у кремния КЧ=6, а у кислорода сохраняется КЧ=2. Первое утверждение непротиворечиво: 2  2 = 4, а второе означает, что 2  2 = 6. Не зная фактического материала, на основе одной арифметики, можно предположить, что в стишовите либо у кремния сохраняется КЧ=4, либо добавляется кислород до состава SiO₃ (что химически абсурдно), либо у кислорода КЧ=3. На самом деле верно последнее.

07. Дана шаростержневая модель элементарной ячейки. Каждый цвет шариков соответствует определенному элементу (атомы одного элемента не обязательно занимают идентичные позиции!). Укажите координацию каждого вида атомов: число, цвет и взаимное расположение соседей, перечисляя их в порядке возрастания расстояний. На основе взаимной координации выведите простейшую формулу вещества.

Варианты – объёмные модели, а пример решения приводится по рисунку

И з всей кристаллографии здесь важно знать только одно: элементарная ячейка не существует сама по себе, это параллелепипед повторяемости, мысленно вырезанный из бесконечной решётки, так что верхняя грань данной ячейки – это нижняя грань следующей, правая грань данной – левая грань следующей и т.д. Поэтому, чтобы увидеть окружение атома, находящегося на краю ячейки или близко к нему, нужно мысленно или на бумаге достроить соседние ячейки. Типичная ошибка – принимать проволоки модели за связи. Атомы связаны электронами, которые на модели не показаны; признаком связи является короткое расстояние, даже если проволоки нет, а очень длинное расстояние – не связь, даже если проволока есть. Шарики обычно одного размера и не дают реального представления о соотношении размеров атомов.

На рисунке видно три сорта атомов: маленькие чёрные, большие белые, обведённые тонко и обведённые жирно. Обозначим их соответственно Ч, Б и Ж. У центрального Ч хорошо видно октаэдрическое окружение из шести Ж. У Ч в вершинах то же видно после достраивания соседних ячеек. У всех Б окружение в виже одношапочной квадратной антипризмы из девяти Ж. У Ж, помеченного цифрой 1, один ближайший сосед Ч и пять Б на более длинных расстояниях. Может быть, этими дальними соседями пренебречь? Но для Б эти же расстояния являются кратчайшими. Если Б связан с Ж, то и Ж связан с Б! Тогда окружение Ж(1): 1Ч+5Б в виде искажённого октаэдра. Аналогично, окружение Ж(2): 2Ч+4Б тоже в виде искажённого октаэдра. Таким образом, в структуре три элемента, но четыре типа позиций (а бывает и гораздо больше!), поэтому окружение Ч и Б надо уточнить. Вокруг Ч: 2Ж(1)+4Ж(2), вокруг Б: 5Ж(1)+4Ж(2). Для Ж(1) и Ж(2) нужны отдельные уравнения координационного баланса. Запишем общую формулу в виде Ч_aБ_bЖ(1)_cЖ(2)_d, где индексы пока неизвестны. Для контактов Ч–Ж(1) уравнение 2a=c, для контактов Ч–Ж(2) уравнение 4a=2d, т.е. 2a=d, для контактов Б–Ж(1) уравнение 5b=5c, т.е. b=c. Можно записать и четвёртое уравнение, но оно уже не даст ничего нового. Окончательно видим, что 2a=b=c=d, и все индексы можно выразить через a. Формула Ч_aБ_2aЖ(1)_2aЖ(2)_2a, а в сокращённом виде ЧБ₂Ж(1)₂Ж(2)₂ или ещё короче (но менее ясно) ЧБ₂Ж₄. Именно такие формулы обычно и записывают, скрывая всю информацию о строении.

08. По той же модели определите связность структуры: относится ли она к островным, цепочечным, слоистым, каркасным или гомодесмичным ?

Поскольку электронная структура неизвестна, прочность связей можно сравнивать только по их длине. Расстояния Ч–Ж примерно в 2 раз короче расстояний Б–Ж, поэтому естественно предположить, что остов не включает атомов Б, а состоит из Ч и Ж. Из рисунка видно, что система коротких связей непрерывна в двух горизонтальных направлениях, а в вертикальном прерывается. Не нарушая коротких связей, структуру можно разрезать горизонтальными поверхностями (в данном случае – плоскими, в других случаях – волнистыми), но нельзя – вертикальными. Такие структуры называются слоистыми (связность D=2). Но если допустить, что степень окисления Б в 1,5-2 раза больше степени окисления Ч (что для крупного Б маловероятно), то связи Б-Ж будут близки по прочности к связям Ч-Ж, и структуру можно будет считать условно гомодесмичной (D=2+1).

09. Даны симметрия, параметры элементарной ячейки и простейшая формула вещества. Используя представления о плотнейших упаковках и таблицы радиусов (Приложения 2, 4), определите число формульных единиц в ячейке и координацию компонентов.

а) Al₂O₃ (корунд): ромбоэдрический, гексагональные параметры a=4,76, c=12,99Å.

б) MnS: гранецентрированный кубический, a=5,224 Å.

в) MnS: гранецентрированный кубический, a=5,614 Å.

г) MnS: гексагональный, a=3,979, с=6,446 Å.

д) TiS₂: гексагональный, a=3,404, с=5,691 Å.

е) CdI₂: гексагональный, a=4,240, с=13,70 Å.

ж) CdI₂: гексагональный, a=4,240, с=6,835 Å.

з) Sm: ромбоэдрический, гексагональные параметры a=3,621, c=25,25Å.

и) TiO₂ (анатаз): тетрагональный, a=3,784, b=9,515Å.

к) KTaO₃: примитивный кубический, a=3,989 Å.

л) NiS: гексагональный, a=3,440, с=5,351 Å

м) LiF: гранецентрированный кубический, a=4,027 Å.

н) MgCl₂: ромбоэдрический, гексагональные параметры a=3,640, c=17,67 Å.

о) KBr: гранецентрированный кубический, a=6,596 Å.

п) CdS: гексагональный, a=4,140, с=6,719 Å.

р) MgCl₂: гексагональный, a=3,641, с=5,927 Å.

с) NiCl₂: ромбоэдрический, гексагональные параметры a=3,478, c=17,41 Å.

а) Al₂O₃ – пример решения. Все идеальные плотнейшие упаковки одинаковых шаров (в том числе и кубическая) могут быть описаны в гексагональной системе координат, где параметр а₀ равен расстоянию между центрами соседних шаров, толщина слоя d=0,817a₀, а параметр с=nd, где целое n – слойность упаковки.

Поскольку катион алюминия гораздо меньше аниона кислорода, следует предполагать плотнейшую упаковку анионов (если катионы и анионы близки по размеру, они могут совместно участвовать в плотнейшей упаковке). Тогда катионы находятся в тетраэдрических или октаэдрических пустотах. Найдём средние длины связей L_Al–O как суммы ионных радиусов, а средние длины рёбер – через длины связей и валентные углы: L_O–O=2 L_Al–O sin(φ/2):

Вариант	R(Al3+), Å	R(O2-), Å	LAl–O, Å	φ,º	LO–O, Å
Al в тетраэдрах	0,53	1,22	1,75	109,5	2,86
Al в октаэдрах	0,675	1,24	1,915	90	2,71

Н и одно из полученных значений не похоже на параметр а корунда. Но в гексагональной сетке, кроме кратчайших трансляций a₀, есть более длинные, равные a₀(h²+hk+k²), где h и k – любые целые числа. Выражение под корнем может принимать значения 1, 3, 4, 7, 9, 12... Если поделить параметр а корунда на 3, получим a₀=2,75 Å. Это уже очень похоже на ребро алюминий-кислородного октаэдра, которое лишь в идеале равно 2,71, а реально возможны небольшие отклонения. Тогда толщина слоя 2,710,817=2,21 Å, а n12,99/2,21=5,876. Значит, реальная толщина слоя d=12,99/6=2,17Å чуть меньше идеальной, что вполне естественно: если октаэдры растянуты вдоль a, они должны быть сплющены вдоль c.

Таким образом, в элементарной ячейке шесть плотноупакованных анионных слоёв, причём параметр а в 3 раз, а площадь основания в три раза больше, чем в идеальной упаковке, значит, в основании ячейки три аниона, а всего их 36=18. Соответственно, катионов алюминия 12, формульных единиц 6. Число октаэдрических пустот равно числу плотноупакованных шаров, а заселены здесь 12 из 18, т.е. 2/3. Чередование заселённых и незаселённых пустот объясняет, почему площадь основания утроена. На рисунке изображены два слоя структуры. Сплошными линиями показана истинная элементарная ячейка, штриховыми – элементарная ячейка идеальной упаковки, чёрными точками – центры октаэдрических пустот. Как расположены следующие слои – в общем случае предсказать трудно, но здесь помогает то, что решётка ромбоэдрическая. Это значит, что вдоль оси с повторяются три одинаковых мотива со сдвигом на 1/3 и 2/3 длинной объёмной диагонали ячейки. Поскольку всего слоёв шесть, каждый мотив – из двух слоёв. Из рисунка ясно, что после указанного переноса двух слоёв шары третьего слоя окажутся над шарами первого, а шары четвёртого – над шарами второго. Таким образом, упаковка кислорода двуслойная АВАВАВ. Разместив катионы алюминия в две из трёх пустот между первым и вторым слоями и применив упомянутую трансляцию, получим все позиции алюминия. Остаётся записать их координаты, проверить и уточнить модель рентгеноструктурным анализом.

Рассмотренный пример – относительно простой, остальные варианты ещё проще. Реальность бывает сложнее. Далеко не всегда подобный подход однозначно ведёт к правильному результату (не все структуры сводятся к плотнейшим упаковкам, атомы одного элемента не обязательно имеют одинаковую координацию, не всегда распределение занятых и незанятых пустот очевидно), но он даёт разумные модели для экспериментальной проверки.

10. Опишите ту же структуру, что в задачах 07 и 08, на основе плотнейших упаковок или докажите, что она к ним не сводится.

Важнейшая особенность плотнейших упаковок – наличие гексагональных слоёв, состоящих из равносторонних треугольников, рассмотренных в задаче 09. Наша модель тетрагональная, поэтому бессмысленно искать эти слои перпендикулярно главной оси, т.е. параллельно реальным слоям структуры. Но они могут быть расположены косо. При внимательном рассмотрении можно в средней части ячейки усмотреть такие фрагменты из крупных шаров Б и Ж с атомами Ч в некоторых октаэдрических пустотах. Но эти фрагменты продолжаются бесконечно лишь в горизонтальном направлении, а в вертикальном прерываются. Поэтому структуру в целом нельзя считать основанной на плотнейших упаковках.