4.4.2. Построение прямой методом группировки

В случае, если линия по условию должна начинаться из начала координат, то можно воспользоваться методом, не свя- занным с прямой наименьших квадратов. Наиболее простым и быстрым в исполнении является метод группировки. Согласно методу случайные ошибки могут иметь как х, так и у.

Пусть получен ряд экспериментальных точек с координа- тами x_i, и y_i,. Порядок выполнения построения следующий:

1. Все точки n разделяют на три примерно равные группы.

2. Выделяют группу из m точек, находящихся в верхней части графика. Координаты точек обозначим х и у для первой группы и х' и у' для второй.

3. Точки, лежащие в середине графика, в построении не используют. Средняя группа точек n—2mm может по числу точек отличаться от m, так как обязательным условием является равенство числа точек в верхней и нижней частях графика.

4. Угловой коэффициент прямой для совокупности экспери- ментальных точек находят по фомуле

5. Значение коэффициента подставляют в уравнение прямой у=bх, называемое эмпирическим.

Примечания:

1. Метод эффективен при большом числе эксперименталь- ных точек, когда n>6.

2. Если до проведения эксперимента известно, что для обработки данных будет использован метод группировки, то число точек в средней части графика можно сократить.

В качестве примера на рис. 4.6 показано построение прямой с общим числом экспериментальных точек n=14. Принимаем m = 5, тогда число средних точек равно 4. Угловой коэффициент равен

Тогда y=2,25x.

Численные значения экспериментальных точек при подста- новке в формулу (4.26) следует брать не из графика, а пользоваться первичными данными, что обеспечит большую точность и поможет избежать грубых ошибок.

В этом случае, если точки хорошо ложатся на прямую, то линию проводят на глаз, а угловой коэффициент находят как

Рис. 4.6. Пример построении прямой дли нахожде- ния углового коэффициента методом группировки

тангенс угла наклона прямой. При рас- чете по точкам, расположенным в начале графика, ошибка (какой бы малой она ни была) окажется большей, чем при рас- чете по данным с возможно большим зна- чением прилежащего катета.

4.5. Графическое представление молекулярно-массового распределения целлюлозы

Молекулярно-массовое распределение (ММР) характеризует количества макромолекул различной молекулярной массы в данном образце целлюлозы или другого полимера, т. е. состав полимера по молекулярной массе. Количество макромолекул может быть выражено их числом (числовое ММР) или их массой (массовое ММР). Результаты фракционирования целлюлозы представляют в виде массового распределения по молекулярной массе (или СП)— интегрального и диффе- ренциального. Функции ММР выражают в аналитической или графической форме в виде кривых ММР.

Интегральная кривая ММР показывает зависимость массовых долей суммарных фракций (в виде относительного числа или в процентах по отношению к общей массе образца целлюлозы) от молекулярной массы или СП, максимальных для макромолекул данной фракции. Дифференциальная кривая ММР показывает зависимость массовых долей от- дельных (узких) фракций от молекулярной массы или СП, сред- них для данной фракции.

Функции ММР могут быть дискретными (прерывными) и не- прерывными. У полимеров молекулярная масса принимает зна- чения, кратные массе мономерного звена, и, следовательно, функции ММР будут дискретными соответственно интегральными или дифференциальными.

Узкие фракции полимера, полученные при фракционировании, не являются монодисперсными. Соседние фракции в какой-то степени всегда имеют перекрывания по молекулярным массам. Наиболее простой вид графического представления дискретного распределения по фракциям, при допущении, что полимер

состоит из ограниченного числа фракций с соответствующими значениями молекулярной массы, заключается и построении гистограммы. Перекрывание молекулярно-массового распределе- ния соседних фракций в значительной мере (но не полностью) компенсируется построением интегральной функции распреде- ления в любом методе фракционирования как суммирующем, так и последовательном.

При более точном графическом представлении ММР дискрет- ные функции преобразуют в непрерывные и строят в виде плавных кривых. Для целлюлозы обычно используют функции распределения по СП. В этом случае при СП>>1 дискретные и непрерывные функции совпадают. При построении интеграль- ной кривой по оси абсцисс откладывают молекулярную массу или чаще СП, а по оси ординат кумулятивную (интегральную) массовую долю С(М) или С(Р) соответствующих фракций. При построении непрерывной дифференциальной кривой ось абсцисс остается прежней, а по оси ординат откладывают первую производную интегральной функции dC(M)/dM или dC(P)/dP. Дифференциальную функцию можно получить чис- ленным или графическим дифференцированием. При графиче- ском дифференцировании проводят касательные к интегральной кривой в выбранных точках, определяют тангенсы углов наклона этих касательных к оси М или Р и рассчитывают, соответственно, dC(M)/dM или dC(P)/dP для всех выбранных точек, учитывая соотношение масштабов координат. По полу- ченным данным строят в подходящем масштабе дифференциаль- ную кривую. Чаще применяют более простой приближенный метод графического дифференцирования (см. 4.5.1). При гра- фическом дифференцировании на результат влияют точность отсчетов на графике и выбранный масштаб графика. Примеры интегральных и дифференциальных кривых распределения цел- люлозы по СП при фракционировании ее различными методами приведены ниже (см. 4.5.1, 4.5.2 и 4.5.3).

Точка перегиба интегральной кривой соответствует максиму- му дифференциальной кривой. Дифференциальные кривые ММР целлюлозы могут иметь как один максимум (унимо- дальные функции), так и несколько максимумов (мультимодаль- ные функции). Характеристикой полидисперсности образцов целлюлозы служат положение, высота и ширина максимума дифференциальной кривой ММР. Чем выше и более узок мак- симум, тем больше однородность образца целлюлозы по моле- кулярной массе (СП).

Экспериментальные ошибки, неизбежные при фракциониро- вании, приводят к серьезным искажениям кривых, получае- мых графическим интегрированием и дифференцированием.

Более точные кривые ММР получают численными методами интегрирования и дифференцирования с исключением ручных расчетов применением обработки результатов фракционирования на ЭВМ. Для расчета и построения интегральных и дифферен- циальных функций используют машинные программы. В основе численного интегрирования ограниченного числа эксперимен- тальных данных лежит метод приближения функции с примене- нием, например, интерполяционного многочлена Лагранжа и др.

Вместо построения дифференциальных функций методами графического или численного дифференцирования предложен математический метод расчета дифференциальной функции с применением приближенных модельных функций. Подбор модельной функции осуществляют, исходя из соотношения раз- личных средних значений молекулярной массы . Однако одна и та же экспериментальная функция может быть описана несколькими модельными функциями или же экспери- ментальная функция оказывается очень сложной, описываемой лишь линейной комбинацией модельных функций или вообще не описываемой какой-либо известной модельной функцией. Это ограничивает возможности использования математического метода расчета ММР по данным фракционирования.