
- •Древесины
- •Предисловие
- •Введение
- •Глава 1 физические и физико-химические методы исследования древесины и ее компонентов
- •1.1. Микроскопическое исследование древесины и целлюлозных волокон
- •1.1.1. Основные методы анатомического анализа древесных тканей и целлюлозных волокон
- •1.1.2. Микроскопическое исследование срезов древесины
- •1.1.3. Подготовка препаратов и работа с микроскопом
- •1.1.4. Исследование срезов древесины хвойных пород
- •1.1.5. Исследование срезов древесины лиственных пород
- •1.2. Термический анализ древесины и волокнистых полуфабрикатов
- •1.2.1. Методы термического анализа
- •1.2.4. Термомеханический анализ
- •1.3. Спектрофотометрия и фотоколориметрия
- •1.3.1. Методы молекулярно-абсорбционного фотометрического анализа
- •1.3.2. Построение градуировочных графиков
- •1.3.3. Хромофоры органических соединений и применение методов фотоколориметрии и спектрофотометрии в анализах древесины и целлюлозы
- •Глава 2 химический анализ древесины
- •2.1. Цели и особенности химического анализа древесины и другого растительного сырья
- •2.1.1. Химический состав древесины
- •2.1.2. Методы и схемы химического анализа растительного сырья
- •Подготовка древесного сырья для анализа
- •2.1.4. Общие указания к проведению химического анализа древесины
- •2.2. Определение влажности древесины
- •2.2.1. Определение влажности высушиванием
- •2.2.2. Определение влажности отгонкой воды с неполярным растворителем
- •2.3. Определение зольности древесины
- •2.3.1. Минеральные вещества древесины
- •2.3.2. Определение зольности методом сжигания
- •2.4. Определение экстрактивных веществ
- •2.4.1. Экстрагирование органическими растворителями
- •2.4.2. Экстрагирование водой
- •2.4.3. Определение таннинов
- •2.4.4. Определение веществ, растворимых в разбавленных водных растворах щелочей
- •2.5. Определение целлюлозы и холоцеллюлозы
- •2.5.1. Выделение и определение холоцеллюлозы
- •2.5.2. Определение целлюлозы
- •2.5.3. Определение холоцеллюлозы методом хлорирования
- •2.5.5. Определение холоцеллюлозы с надуксусной кислотой
- •2.5.6. Определение содержания альфа-целлюлозы в древесине
- •2.5.7. Определение целлюлозы азотно-спиртовым методом
- •2.6. Определение пентозанов
- •2.6.1. Определение суммарного содержания пентозанов по фурфуролу
- •2.1. Значения коэффициента Кф для пересчета фурфурола на пентозаны [28]
- •2.6.2. Методы определения фурфурола
- •2.6.5. Определение пентозанов фотоколориметрическим методом с орсиновым реагентом
- •2.7. Определение уроновых кислот и полиуронидов
- •2.7.1. Определение уроновых кислот полумикрометодом Беркера
- •Того чтобы карбонат натрия не мешал установлению точки экви- валентности, добавляют раствор хлорида бария
- •2.7.2. Пектиновые вещества и методы их определения
- •2.7.3. Определение пектиновых веществ спектрофотометрическим методом
- •2.8.1. Методы определения редуцирующих веществ в гидролизатах
- •2.8.2. Определение легкогидролизуемых полисахаридов
- •2.8.3. Определение трудногидролизуемых полисахаридов
- •2.8.4. Определение массовой доли рв в гидролизатах по методу Макэна и Шоорля
- •2.2. Соотношение меди, глюкозы, маннозы и ксилозы, мг. Для анализа рв по методу макэна и шоорля
- •2.8.5. Определение массовой доли рв в гидролизатах
- •2.8.6. Хроматографические методы разделения и определения моносахаридов в гидролизатах
- •2.8.7. Анализ гидролизатов методом распределительной хроматографии на бумаге
- •2.3. Коэффициенты подвижности моносахаридов
- •2.8.8. Анализ гидролизатов методом газожидкостной хроматографии
- •2.9. Определение лигнина
- •2.9.1. Предварительная обработка
- •2.9.2. Сернокислотный метод
- •2.9.4. Определение лигнина с 72%-ной серной кислотой в модификации внпоБумпром
- •2.9.5. Определение кислоторастворимого лигнина и общего содержания лигнина
- •2.9.6. Определение кислоторастворимого лигнина уф-спектрофотометрическим методом при длине волны 280 нм
- •1 Хвойные лигнины, 2 лиственные лигнины; 3,4 лигнины однодольных растений
- •Примечания:
- •Глава 3 химические и физико-химические анализы технических целлюлоз
- •3.1. Волокнистые полуфабрикаты целлюлозно-бумажного производства и их анализ
- •3.1.1. Подготовка проб технических целлюлоз для анализа
- •3.1.2. Определение влажности
- •3.2. Определение примесей в технических целлюлозах
- •3.2.1. Определение содержания золы
- •3.2.2. Определение смол и жиров
- •3.2.3. Определение остаточного лигнина
- •3.2.4. Определение лигнина прямым методом
- •3.2.5. Определение жесткости целлюлозы по перманганатному числу
- •3.1. Навеска абсолютно сухой целлюлозы m, г, при известном содержании лигнина
- •32. Фактор пересчета g
- •3.3. Коэффициент пересчета на 50%-ный расход перманганата калия d в зависимости от V, см3
- •3.4. Коэффициент пересчета на 50%-ный расход перманганата калия
- •3.5 Поправочный коэффициент f
- •3.2.6. Определение остаточного лигнина в технических целлюлозах уф-спекрофотометрическим методом в кадоксене
- •3.2.7. Определение остаточных пентозанов
- •3.2.8. Определение пентозанов фотоколориметрическим методом
- •3.3. Определение карбонильных и карбоксильных групп в целлюлозе
- •3.3.1. Методы определения карбонильных и карбоксильных групп
- •3.3.2. Определение редуцирующей способности по медному числу
- •3.3.3. Определение альдегидных групп фотоколориметрическим методом по Саболксу
- •3.3.4. Определение карбонильных групп с борогидридом натрия
- •3.3.5. Определение карбоксильных групп с гидрокарбонатом натрия по Вильсон
- •3.3.6. Определение карбоксильных групп фотоколориметрическим методом по Веберу
- •3.4. Определение степени набухания целлюлозы в растворах щелочей и устойчивости целлюлозы к растворяющему действию щелочей
- •3.4.1. Методы определения степени набухания и растворимости технических целлюлоз в растворах гидроксида натрия
- •3.4.2. Определение степени набухания целлюлозы в растворах гидроксида натрия
- •3.4.3. Определение содержания альфа-целлюлозы
- •3.4.4. Определение массовой доли целлюлозы, растворимой в 10 и 18%-ных растворах гидроксида натрия
- •3.5. Определение степени полимеризации (молекулярной массы) целлюлозы
- •3.5.1. Методы определения степени полимеризации (молекулярной массы) целлюлозы
- •3.5.2. Определение вязкости медно-аммиачного раствора целлюлозы
- •3.5.3. Определение средней степени полимеризации целлюлозы вискозиметрическим методом
- •3.5.4. Определение средней степени полимеризации целлюлозы по вязкости ее медно-аммиачного раствора
- •3.5.5. Определение средней степени полимеризации целлюлозы по вязкости ее раствора в кадоксене
- •3.5.6. Определение средней степени полимеризации целлюлозы в жвнк
- •3.6. Определение неоднородности целлюлозы по молекулярной массе
- •3.6.1. Методы определения неоднородности целлюлозы по молекулярной массе
- •3.6.2. Фракционирование целлюлозы методом последовательного осаждения из растворов в кадоксене
- •3.6.3. Фракционирование целлюлозы методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте
- •3.6. Составление растворов фосфорной кислоты для фракционирования целлюлозы
- •Глава 4 математическая обработка результатов эксперимента
- •4.1. Химический анализ как метрологическая процедура
- •4.2. Математическая обработка данных
- •4.2. Значения q-критерия
- •4.3. План проверки воспроизводимости опытов
- •4.4. Значения критерия Кохрена
- •4.3. Проверка статистических гипотез
- •4.6. Значения критерия фишера
- •4.4. Графическое представление данных
- •4.8. Схема расчета rxy
- •4.4.1. Построение прямой методом наименьших квадратов
- •4.4.2. Построение прямой методом группировки
- •4.5. Графическое представление молекулярно-массового распределения целлюлозы
- •4.5.1. Обработка результатов фракционирования целлюлозы методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте
- •4.9. Результаты фракционирования образца целлюлозы в фосфорной кислоте
- •4.5.2. Обработка результатов фракционирования целлюлозы методом последовательного осаждения
- •4.10. Результаты фракционирования образца ацетатной
- •4.5.3. Обработка результатов фракционирования целлюлозы методом суммирующего осаждения
- •4.6. Планирование факторных экспериментов
- •4.11. План проведения пфэ 23
- •Химический состав древесины хвойных и лиственных пород
- •Программа для расчета кинетических параметров термопревращений древесных препаратов
- •Список использованной литературы
- •Список рекомендуемой литературы
- •Оглавление
4.6. Значения критерия фишера
f2 (для знаменателя) |
f1 (для числителя) |
|||||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
12 |
|
|
P=0,90 |
||||||||
1 |
39,9 |
49,5 |
53,6 |
55,8 |
5,7 |
58,2 |
|
|
2 |
8,5 |
9,0 |
9,2 |
9,2 |
9,3 |
9,3 |
|
|
3 |
5,5 |
5,5 |
5,4 |
5,3 |
5,3 |
5,2 |
|
|
4 |
4,5 |
4,3 |
4,2 |
4,1 |
4,0 |
4,0 |
|
|
5 |
4,1 |
3,8 |
3,6 |
3,5 |
3,5 |
3,4 |
|
|
6 |
3,8 |
3,5 |
3,3 |
3,2 |
3,1 |
3,0 |
|
|
P=0,95 |
||||||||
1 |
164 |
199 |
216 |
225 |
230 |
234 |
245 |
254 |
2 |
18,5 |
19,0 |
19,2 |
19,3 |
19,3 |
19,3 |
19,4 |
19,5 |
3 |
10,1 |
9,6 |
9,3 |
9,1 |
9,0 |
8,9 |
8,7 |
8,5 |
4 |
7,7 |
6,9 |
6,6 |
6,4 |
6,3 |
6,2 |
5,9 |
5,9 |
5 |
6,6 |
5,8 |
5,4 |
5,2 |
5,1 |
5,0 |
4,7 |
4,4 |
6 |
6,0 |
5,1 |
4,8 |
4,5 |
4,4 |
4,3 |
4,0 |
3,7 |
7 |
5,6 |
4,7 |
4,4 |
4,1 |
4,0 |
3,9 |
3,6 |
3,2 |
8 |
5,3 |
4,5 |
4,1 |
3,8 |
3,7 |
3,6 |
3,3 |
2,9 |
12 |
4,8 |
3,9 |
3,5 |
3,3 |
3,1 |
3,0 |
2,7 |
2,3 |
|
3,8 |
3,0 |
2,6 |
2,4 |
2,2 |
2,1 |
1,8 |
1,0 |
массовой доли определяемого компонента, а также для сравне- ния двух модификаций метода. Если при сравнении модифи- цированного варианта метода с базовым окажется, что диспер- сии по критерию Фишера однородны, то это значит, что моди- фицированный вариант не характеризуется достоверным повы- шением точности определения.
Анализ однородности дисперсий является обязательным, если, например, возникает необходимость оценить достоверность повышения выхода целлюлозы при варке по двум методам. В этом случае гипотезу о значимости различия двух средних арифметических значений производят по формуле (4.12) с пред- варительной проверкой однородности дисперсий по формуле (4.14).
Сравнение но критерию Фишера пригодно для сравнения литературных данных, если они содержат кроме , также и s, а выводы сделаны без проверки однородности дисперсий. Такой же прием применим и к сравнению результатов, полу- ченных в одной лаборатории, но различными исполнителями или в разное время.
При изменении методики в связи с
особенностями объекта
исследования
необходимо дать оценку воспроизводимости
на основании серии
парных определений, варьируя специфику
объекта на нескольких
уровнях. Пусть di
= c1i
— c2i
есть мера
рассеяния
попарных результатов с1
и с2. Исследуют нуль-гипо-
тезу:
.
Оказывается, что среднее значение
разности для
всех
выполненных определений близко, но не
равно нулю. Зна-
чимо
ли это отличие? Поскольку результаты
являются парал-
лельными,
то дисперсию воспроизводимости вычисляют
по n
парным
измерениям
Тогда оценку значимости отличия производят по критерию Стьюдента, для чего рассчитывают
при числе степеней свободы f = n—1.
Принятие нуль-гипотезы (tр<t) означает, что парные определения дают сходимые результаты. Если нуль-гипотеза отвергается (tр>t). то различие между результатами серии парных определений является значимым. Тогда изменение методики для специфического объекта оказалось оправданным.
В статистических задачах, решаемых в заводских лабора- ториях, по результатам химического анализа (например, опре- деления альфа-целлюлозы в целлюлозе для химической пере- работки, вязкости медно-аммиачных растворов целлюлозы, жесткости по перманганатному числу и т. д.) дают оценку соответствия всей партии продукции требованиям стандарта. Наиболее распространен план однократной выборки. Стандартом определен объем выборки n единиц продукции для испытания, а также приемочное число с — допустимое число бракуемых единиц. Если результаты испытаний не удовлетворяют требо- ваниям в случаях равных или меньших с, партия принимается, в случаях больших с — бракуется (в отдельных случаях в соот- ветствии с требованием стандарта с должно быть равно 0). При таком плане возможны ошибки: может быть забракована хорошая партия или принята плохая партия — соответственно ошибки первого и второго рода. По другому плану стандарт предусматривает дополнительные испытания с числом определе- ний 2 n. Если и в этом случае брак превысит с — партия бра- куется целиком.
Используют также методику определения
относительной
доли
дефектной продукции, или процента
вероятного брака.
Если
контролируемые показатели подчиняются
нормальному
распределению,
то задача сводится к нахождению среднего
арифметического
и выборочной дисперсии s2
и их сравнению
со
значением показателя
,
регламентируемым стандартом.
На рис. 4.1 приведены
три варианта кривых нормального
распределения,
построенных по результатам анализа.
Рассмат-
ривается
условие
.
Вариант 1 не имеет брака. Вариант 2,
несмотря
на то, что у1=у2,
содержит определенную долю
дефектной
продукции, обозначенную заштрихованным
участком
площади
под кривой. Его можно находить по таблице
площади
под
кривой нормального распределения. Для
удобства результат
выражают
в процентах, умножив табличные значения
на 100.
Относительную
долю дефектной продукции Б (брак) можно
найти
также по показателю качества, который
рассчитывают по
формуле
По значениям Пk находят значения брака, которые при- ведены в табл. 4.7. Таблица составлена на основании статисти- ческой таблицы площади под кривой нормального распределе- ния, содержащей решение интеграла вероятности Ф(t), с округ-
Рис. 4.1. Кривые нормального распределения, построенные по данным испытаний выборок из трех партий и требованиям стандарта усг
4.7. ДОЛЯ ДЕФЕКТНОЙ ПРОДУКЦИИ. %
Пк |
Б |
Пк |
Б |
Пк |
Б |
Пк |
Б |
0 |
50,0 |
0,5 |
30,8 |
1,0 |
15,9 |
1,5 |
6,7 |
0,1 |
46,0 |
0,6 |
27,4 |
1,1 |
13,6 |
1,7 |
4,7 |
0,2 |
42,1 |
0,7 |
24,2 |
1,2 |
11,5 |
1,9 |
2,9 |
0,3 |
38,2 |
0,8 |
21,2 |
1,3 |
9,7 |
2,1 |
1,8 |
0,4 |
34,5 |
0,9 |
18,4 |
1,4 |
8,1 |
2,3 |
1,1 |
лением до трех значащих цифр и с переводом результата в проценты.
При доле дефектной продукции более 50%
расчет лишен
смысла. Несмотря на то,
что
,
партия 3 хуже партии 1,
поскольку она
имеет дефектную продукцию, Подобный
расчет
можно использовать для
установления сортности продукции в
зависимости от показателя качества,
В стандартах содержатся
ограничения
типа «не более» (например, для не удаленных
полностью примесей). В этой связи
разность в формуле 4.17
берут по
абсолютному значению. Табл. 4.7 допускает
интерпо-
ляцию значений.
Пример расчета. По ГОСТ 5982—84 в сульфитной вискозной целлюлозе массовая доля альфа-целлюлозы должна быть не менее 92,0% (первый сорт) и 90% (второй сорт). При анализе продукции получены следующие результаты, %: 92,1; 92,4; 92,0; 92,0; 92,2; 92,5. Выполнены три определения в разных партиях, подлежащих объединению, при двух параллельных
в той последовательности, КУК указано в записи. Расхождение между соответствующими параллельными не превышало 0,3%, что соответствует требованиям стандарта. Необходимо оценить, вся ли продукция соответствует стандарту. При расчете найде- но: = 92,2,%; s2 = 0,044; s = 0,21%. Тогда при оценке качества целлюлозы по первому сорту:
Доля дефектной продукции по табл. 4.7 составляет 17,2%, несмотря на то, что среднее арифметическое и каждое частное значение из шести определений удовлетворяют стандарту на первый сорт.