
- •Древесины
- •Предисловие
- •Введение
- •Глава 1 физические и физико-химические методы исследования древесины и ее компонентов
- •1.1. Микроскопическое исследование древесины и целлюлозных волокон
- •1.1.1. Основные методы анатомического анализа древесных тканей и целлюлозных волокон
- •1.1.2. Микроскопическое исследование срезов древесины
- •1.1.3. Подготовка препаратов и работа с микроскопом
- •1.1.4. Исследование срезов древесины хвойных пород
- •1.1.5. Исследование срезов древесины лиственных пород
- •1.2. Термический анализ древесины и волокнистых полуфабрикатов
- •1.2.1. Методы термического анализа
- •1.2.4. Термомеханический анализ
- •1.3. Спектрофотометрия и фотоколориметрия
- •1.3.1. Методы молекулярно-абсорбционного фотометрического анализа
- •1.3.2. Построение градуировочных графиков
- •1.3.3. Хромофоры органических соединений и применение методов фотоколориметрии и спектрофотометрии в анализах древесины и целлюлозы
- •Глава 2 химический анализ древесины
- •2.1. Цели и особенности химического анализа древесины и другого растительного сырья
- •2.1.1. Химический состав древесины
- •2.1.2. Методы и схемы химического анализа растительного сырья
- •Подготовка древесного сырья для анализа
- •2.1.4. Общие указания к проведению химического анализа древесины
- •2.2. Определение влажности древесины
- •2.2.1. Определение влажности высушиванием
- •2.2.2. Определение влажности отгонкой воды с неполярным растворителем
- •2.3. Определение зольности древесины
- •2.3.1. Минеральные вещества древесины
- •2.3.2. Определение зольности методом сжигания
- •2.4. Определение экстрактивных веществ
- •2.4.1. Экстрагирование органическими растворителями
- •2.4.2. Экстрагирование водой
- •2.4.3. Определение таннинов
- •2.4.4. Определение веществ, растворимых в разбавленных водных растворах щелочей
- •2.5. Определение целлюлозы и холоцеллюлозы
- •2.5.1. Выделение и определение холоцеллюлозы
- •2.5.2. Определение целлюлозы
- •2.5.3. Определение холоцеллюлозы методом хлорирования
- •2.5.5. Определение холоцеллюлозы с надуксусной кислотой
- •2.5.6. Определение содержания альфа-целлюлозы в древесине
- •2.5.7. Определение целлюлозы азотно-спиртовым методом
- •2.6. Определение пентозанов
- •2.6.1. Определение суммарного содержания пентозанов по фурфуролу
- •2.1. Значения коэффициента Кф для пересчета фурфурола на пентозаны [28]
- •2.6.2. Методы определения фурфурола
- •2.6.5. Определение пентозанов фотоколориметрическим методом с орсиновым реагентом
- •2.7. Определение уроновых кислот и полиуронидов
- •2.7.1. Определение уроновых кислот полумикрометодом Беркера
- •Того чтобы карбонат натрия не мешал установлению точки экви- валентности, добавляют раствор хлорида бария
- •2.7.2. Пектиновые вещества и методы их определения
- •2.7.3. Определение пектиновых веществ спектрофотометрическим методом
- •2.8.1. Методы определения редуцирующих веществ в гидролизатах
- •2.8.2. Определение легкогидролизуемых полисахаридов
- •2.8.3. Определение трудногидролизуемых полисахаридов
- •2.8.4. Определение массовой доли рв в гидролизатах по методу Макэна и Шоорля
- •2.2. Соотношение меди, глюкозы, маннозы и ксилозы, мг. Для анализа рв по методу макэна и шоорля
- •2.8.5. Определение массовой доли рв в гидролизатах
- •2.8.6. Хроматографические методы разделения и определения моносахаридов в гидролизатах
- •2.8.7. Анализ гидролизатов методом распределительной хроматографии на бумаге
- •2.3. Коэффициенты подвижности моносахаридов
- •2.8.8. Анализ гидролизатов методом газожидкостной хроматографии
- •2.9. Определение лигнина
- •2.9.1. Предварительная обработка
- •2.9.2. Сернокислотный метод
- •2.9.4. Определение лигнина с 72%-ной серной кислотой в модификации внпоБумпром
- •2.9.5. Определение кислоторастворимого лигнина и общего содержания лигнина
- •2.9.6. Определение кислоторастворимого лигнина уф-спектрофотометрическим методом при длине волны 280 нм
- •1 Хвойные лигнины, 2 лиственные лигнины; 3,4 лигнины однодольных растений
- •Примечания:
- •Глава 3 химические и физико-химические анализы технических целлюлоз
- •3.1. Волокнистые полуфабрикаты целлюлозно-бумажного производства и их анализ
- •3.1.1. Подготовка проб технических целлюлоз для анализа
- •3.1.2. Определение влажности
- •3.2. Определение примесей в технических целлюлозах
- •3.2.1. Определение содержания золы
- •3.2.2. Определение смол и жиров
- •3.2.3. Определение остаточного лигнина
- •3.2.4. Определение лигнина прямым методом
- •3.2.5. Определение жесткости целлюлозы по перманганатному числу
- •3.1. Навеска абсолютно сухой целлюлозы m, г, при известном содержании лигнина
- •32. Фактор пересчета g
- •3.3. Коэффициент пересчета на 50%-ный расход перманганата калия d в зависимости от V, см3
- •3.4. Коэффициент пересчета на 50%-ный расход перманганата калия
- •3.5 Поправочный коэффициент f
- •3.2.6. Определение остаточного лигнина в технических целлюлозах уф-спекрофотометрическим методом в кадоксене
- •3.2.7. Определение остаточных пентозанов
- •3.2.8. Определение пентозанов фотоколориметрическим методом
- •3.3. Определение карбонильных и карбоксильных групп в целлюлозе
- •3.3.1. Методы определения карбонильных и карбоксильных групп
- •3.3.2. Определение редуцирующей способности по медному числу
- •3.3.3. Определение альдегидных групп фотоколориметрическим методом по Саболксу
- •3.3.4. Определение карбонильных групп с борогидридом натрия
- •3.3.5. Определение карбоксильных групп с гидрокарбонатом натрия по Вильсон
- •3.3.6. Определение карбоксильных групп фотоколориметрическим методом по Веберу
- •3.4. Определение степени набухания целлюлозы в растворах щелочей и устойчивости целлюлозы к растворяющему действию щелочей
- •3.4.1. Методы определения степени набухания и растворимости технических целлюлоз в растворах гидроксида натрия
- •3.4.2. Определение степени набухания целлюлозы в растворах гидроксида натрия
- •3.4.3. Определение содержания альфа-целлюлозы
- •3.4.4. Определение массовой доли целлюлозы, растворимой в 10 и 18%-ных растворах гидроксида натрия
- •3.5. Определение степени полимеризации (молекулярной массы) целлюлозы
- •3.5.1. Методы определения степени полимеризации (молекулярной массы) целлюлозы
- •3.5.2. Определение вязкости медно-аммиачного раствора целлюлозы
- •3.5.3. Определение средней степени полимеризации целлюлозы вискозиметрическим методом
- •3.5.4. Определение средней степени полимеризации целлюлозы по вязкости ее медно-аммиачного раствора
- •3.5.5. Определение средней степени полимеризации целлюлозы по вязкости ее раствора в кадоксене
- •3.5.6. Определение средней степени полимеризации целлюлозы в жвнк
- •3.6. Определение неоднородности целлюлозы по молекулярной массе
- •3.6.1. Методы определения неоднородности целлюлозы по молекулярной массе
- •3.6.2. Фракционирование целлюлозы методом последовательного осаждения из растворов в кадоксене
- •3.6.3. Фракционирование целлюлозы методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте
- •3.6. Составление растворов фосфорной кислоты для фракционирования целлюлозы
- •Глава 4 математическая обработка результатов эксперимента
- •4.1. Химический анализ как метрологическая процедура
- •4.2. Математическая обработка данных
- •4.2. Значения q-критерия
- •4.3. План проверки воспроизводимости опытов
- •4.4. Значения критерия Кохрена
- •4.3. Проверка статистических гипотез
- •4.6. Значения критерия фишера
- •4.4. Графическое представление данных
- •4.8. Схема расчета rxy
- •4.4.1. Построение прямой методом наименьших квадратов
- •4.4.2. Построение прямой методом группировки
- •4.5. Графическое представление молекулярно-массового распределения целлюлозы
- •4.5.1. Обработка результатов фракционирования целлюлозы методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте
- •4.9. Результаты фракционирования образца целлюлозы в фосфорной кислоте
- •4.5.2. Обработка результатов фракционирования целлюлозы методом последовательного осаждения
- •4.10. Результаты фракционирования образца ацетатной
- •4.5.3. Обработка результатов фракционирования целлюлозы методом суммирующего осаждения
- •4.6. Планирование факторных экспериментов
- •4.11. План проведения пфэ 23
- •Химический состав древесины хвойных и лиственных пород
- •Программа для расчета кинетических параметров термопревращений древесных препаратов
- •Список использованной литературы
- •Список рекомендуемой литературы
- •Оглавление
4.2. Математическая обработка данных
Термин данные относят ко всем символическим продуктам эксперимента. Снятые (записанные) непосредственно прибором или зарегистрированные визуально данные называются необрабо- танными и подлежат обработке — усреднению и оценке вариации значений.
При всех вычислениях с приближенными числами (а именно только приближенные числа получают в эксперименте) следует помнить:
1. Результаты измерений и вычислений должны содержать строго определенное число значащих цифр в соответствии с точностью метода, причем последняя цифра должна быть сомни- тельной, а предпоследняя достоверной.
2. Отбрасывая неточные цифры, надо пользоваться правилом округления.
3. Если в вычислениях используется какое-либо не очень надежное число, то точность конечного результата не может быть большей, чем точность наименее надежного числа в цепи вычислений. В результатах анализа древесины и цел- люлозы используют приближенные числа, обычно имеющие 3 значащие цифры.
4. При сложении и вычитании приближенных чисел нужно в конечном результате сохранять не больше знаков после запятой чем их имеется в наименее достоверном числе.
5. При умножении и делении результат следует округлять до такого числа значащих цифр, сколько их имеет приближен- ное число (значение) с наименьшим числом значащих цифр. Например: 16,342,1=34 (две значащие цифры).
6. В промежуточных результатах всех арифметических действий следует оставлять на одну цифру больше, чем это требуют правила 4 и 5 для конечного результата.
7. При возведении в степень или извлечении корня число значащих цифр сохраняется.
8. Точность измерений одной и той же величины (помещен- ной в одной графе таблицы) должна быть одинаковой, а раз- личных величин может быть различна и зависит от точности определения.
Среднее арифметическое значение
,
полученное по резуль-
татам испытаний
выборки, и среднее квадратическое
отклонение
s являются приближенными оценками соответствующих пара- метров генеральной совокупности — математического ожидания и дисперсии 2.
Рассмотрим смысл и способы расчета и s. Среднее арифметическое значение выборки, т. е. ограниченного и равного n числа показателей образцов партии, которая рас- сматривается как генеральная совокупность всех значений показателей, определяют по формуле
Среднее квадратическое отклонение, квадрат которого называют выборочной дисперсией, или эмпирическим стандартом, характеризует рассеивание (вариацию) изучаемых случайных величин вокруг среднего значения. Формулы для расчета
или
Вычисления по формулам (4.3) и (4.4) равноценны, но последняя обладает меньшей погрешностью округления, посколь- ку среднее арифметическое не вычисляется.
Кроме того, рассчитывают ошибку среднего арифме- тического m с учетом задаваемой доверительной вероятно- сти Р и числа параллельных определений n, используя для этой цели критерий Стьюдента (или t-критерий), зна- чения которого приведены в табл. 4.1, где f — число степеней свободы, равное n—1.
Доверительной вероятностью называют вероятность нахождения истинного значения параметра генеральной со- вокупности в некоторых пределах. Эти пределы называют доверительными границами, а образуемый ими интервал — доверительным интервалом
f |
P |
f |
P |
||||||||
0,80 |
0,90 |
0,95 |
0,98 |
0,99 |
0,80 |
0,90 |
0,95 |
0,98 |
0,99 |
||
1 |
3,08 |
6,31 |
12,7 |
31,8 |
63,7 |
6 |
1,44 |
1,94 |
2,45 |
3,14 |
3,71 |
2 |
1,89 |
2,92 |
4,30 |
6,96 |
9,92 |
7 |
1,42 |
1,89 |
2,36 |
3,00 |
3,50 |
3 |
1,64 |
2,35 |
3,18 |
4,54 |
5,84 |
8 |
1,40 |
1,86 |
2,31 |
2,90 |
3,36 |
4 |
1,53 |
2,13 |
2,78 |
3,75 |
4,60 |
9 |
1,38 |
1,83 |
2,26 |
2,82 |
3,25 |
5 |
1,48 |
2,02 |
2,57 |
3,36 |
4,03 |
10 |
1,37 |
1,81 |
2,23 |
2,76 |
3,17 |
Тогда ошибка среднего арифметического
Обычно в научных исследованиях принимают
Р в пределах
от 0,9 до
0,95. Результат измерения записывают в
виде:
и n при P=0,95
(или 0,9). Иногда вместо доверительной
вероятности указывают
уровень значимости =1—P.
Возможен
второй способ записи, когда
указывают только
и n.
В
обоих случаях указание объема выборки
n обязательно для
возможного последующего
сравнения данных.
Для оценки изменчивости измеряемых величин используют вариационный коэффициент v, %, или относи- тельное стандартное отклонение Sr
В качестве дополнительной характеристики выборок малого объема используют разность между крайними значениями ва- риационного ряда, которую называют размахом R.
При обработке данных необходима проверка наличия гру- бой ошибки, или «выскакивающего» значения у. Проверку производят путем сравнения его с остальными ре- зультатами измерения. Рассчитывают величины и абсолют- ную разность между средним значением и «выскакивающим», выражают ее в долях s и сравнивают полученное значение tP со значением критерия Стьюдента (см. табл. 4.1)
Этот расчет выполняют без учета y.
Если
,
то с надеж-
ностью вывода, соответствующего заданной доверительной вероятности Р, считают, что измерение у, содержит грубую ошибку. Если tP<t, то это само по себе еще не свидетель- ствует об отсутствии грубой ошибки. Можно говорить лишь об отсутствии оснований для исключения подозреваемого зна- чения. Таким же образом проверяют подозреваемое значение с другого конца вариационного ряда.
Для малой выборки среднее арифметическое существенно за- висит от значений крайних членов вариационного ряда, которые как раз и могут быть вызваны грубыми ошибками. Тогда для выявления «выскакивающего» значения используют Q-критерий, для чего рассчитывают
где yn —«выскакивающее» значение; yn-1 — значение резуль- тата, соседнего с yn в вариационном ряду; R — размах выборки.
Если расчетное значение QP превосходит табличное Q (табл. 4.2), то результат yn отклоняется и его следует исклю- чить. Также проверяют и при достаточности оснований исклю- чают другой крайний член ряда. Обоснованное решение исклю- чить одно заметно отклоняющееся значение из группы в три- четыре определения можно принять лишь после определения неслучайной причины ошибки. Для группы из пяти и более определений лучше исключить наибольшее и наименьшее зна- чение, чем какое-то одно. В целом нельзя исключать интуитивно сомнительный результат. Эксперимент необходимо повторить с тем, чтобы принять статистически обоснованное решение об исключении или сохранении результата. В противном случае лучше оставить сомнительное значение.
Если проводится серия точечных определений, то решение о достаточности определений принимается с учетом всех дан- ных, что обусловлено спецификой расчета и тем обстоятель- ством, что исследователь, как правило, стремится минимизи- ровать объем эксперимента. При этом решение принимают на основании оценки воспроизводимости.