- •Древесины
- •Предисловие
- •Введение
- •Глава 1 физические и физико-химические методы исследования древесины и ее компонентов
- •1.1. Микроскопическое исследование древесины и целлюлозных волокон
- •1.1.1. Основные методы анатомического анализа древесных тканей и целлюлозных волокон
- •1.1.2. Микроскопическое исследование срезов древесины
- •1.1.3. Подготовка препаратов и работа с микроскопом
- •1.1.4. Исследование срезов древесины хвойных пород
- •1.1.5. Исследование срезов древесины лиственных пород
- •1.2. Термический анализ древесины и волокнистых полуфабрикатов
- •1.2.1. Методы термического анализа
- •1.2.4. Термомеханический анализ
- •1.3. Спектрофотометрия и фотоколориметрия
- •1.3.1. Методы молекулярно-абсорбционного фотометрического анализа
- •1.3.2. Построение градуировочных графиков
- •1.3.3. Хромофоры органических соединений и применение методов фотоколориметрии и спектрофотометрии в анализах древесины и целлюлозы
- •Глава 2 химический анализ древесины
- •2.1. Цели и особенности химического анализа древесины и другого растительного сырья
- •2.1.1. Химический состав древесины
- •2.1.2. Методы и схемы химического анализа растительного сырья
- •Подготовка древесного сырья для анализа
- •2.1.4. Общие указания к проведению химического анализа древесины
- •2.2. Определение влажности древесины
- •2.2.1. Определение влажности высушиванием
- •2.2.2. Определение влажности отгонкой воды с неполярным растворителем
- •2.3. Определение зольности древесины
- •2.3.1. Минеральные вещества древесины
- •2.3.2. Определение зольности методом сжигания
- •2.4. Определение экстрактивных веществ
- •2.4.1. Экстрагирование органическими растворителями
- •2.4.2. Экстрагирование водой
- •2.4.3. Определение таннинов
- •2.4.4. Определение веществ, растворимых в разбавленных водных растворах щелочей
- •2.5. Определение целлюлозы и холоцеллюлозы
- •2.5.1. Выделение и определение холоцеллюлозы
- •2.5.2. Определение целлюлозы
- •2.5.3. Определение холоцеллюлозы методом хлорирования
- •2.5.5. Определение холоцеллюлозы с надуксусной кислотой
- •2.5.6. Определение содержания альфа-целлюлозы в древесине
- •2.5.7. Определение целлюлозы азотно-спиртовым методом
- •2.6. Определение пентозанов
- •2.6.1. Определение суммарного содержания пентозанов по фурфуролу
- •2.1. Значения коэффициента Кф для пересчета фурфурола на пентозаны [28]
- •2.6.2. Методы определения фурфурола
- •2.6.5. Определение пентозанов фотоколориметрическим методом с орсиновым реагентом
- •2.7. Определение уроновых кислот и полиуронидов
- •2.7.1. Определение уроновых кислот полумикрометодом Беркера
- •Того чтобы карбонат натрия не мешал установлению точки экви- валентности, добавляют раствор хлорида бария
- •2.7.2. Пектиновые вещества и методы их определения
- •2.7.3. Определение пектиновых веществ спектрофотометрическим методом
- •2.8.1. Методы определения редуцирующих веществ в гидролизатах
- •2.8.2. Определение легкогидролизуемых полисахаридов
- •2.8.3. Определение трудногидролизуемых полисахаридов
- •2.8.4. Определение массовой доли рв в гидролизатах по методу Макэна и Шоорля
- •2.2. Соотношение меди, глюкозы, маннозы и ксилозы, мг. Для анализа рв по методу макэна и шоорля
- •2.8.5. Определение массовой доли рв в гидролизатах
- •2.8.6. Хроматографические методы разделения и определения моносахаридов в гидролизатах
- •2.8.7. Анализ гидролизатов методом распределительной хроматографии на бумаге
- •2.3. Коэффициенты подвижности моносахаридов
- •2.8.8. Анализ гидролизатов методом газожидкостной хроматографии
- •2.9. Определение лигнина
- •2.9.1. Предварительная обработка
- •2.9.2. Сернокислотный метод
- •2.9.4. Определение лигнина с 72%-ной серной кислотой в модификации внпоБумпром
- •2.9.5. Определение кислоторастворимого лигнина и общего содержания лигнина
- •2.9.6. Определение кислоторастворимого лигнина уф-спектрофотометрическим методом при длине волны 280 нм
- •1 Хвойные лигнины, 2 лиственные лигнины; 3,4 лигнины однодольных растений
- •Примечания:
- •Глава 3 химические и физико-химические анализы технических целлюлоз
- •3.1. Волокнистые полуфабрикаты целлюлозно-бумажного производства и их анализ
- •3.1.1. Подготовка проб технических целлюлоз для анализа
- •3.1.2. Определение влажности
- •3.2. Определение примесей в технических целлюлозах
- •3.2.1. Определение содержания золы
- •3.2.2. Определение смол и жиров
- •3.2.3. Определение остаточного лигнина
- •3.2.4. Определение лигнина прямым методом
- •3.2.5. Определение жесткости целлюлозы по перманганатному числу
- •3.1. Навеска абсолютно сухой целлюлозы m, г, при известном содержании лигнина
- •32. Фактор пересчета g
- •3.3. Коэффициент пересчета на 50%-ный расход перманганата калия d в зависимости от V, см3
- •3.4. Коэффициент пересчета на 50%-ный расход перманганата калия
- •3.5 Поправочный коэффициент f
- •3.2.6. Определение остаточного лигнина в технических целлюлозах уф-спекрофотометрическим методом в кадоксене
- •3.2.7. Определение остаточных пентозанов
- •3.2.8. Определение пентозанов фотоколориметрическим методом
- •3.3. Определение карбонильных и карбоксильных групп в целлюлозе
- •3.3.1. Методы определения карбонильных и карбоксильных групп
- •3.3.2. Определение редуцирующей способности по медному числу
- •3.3.3. Определение альдегидных групп фотоколориметрическим методом по Саболксу
- •3.3.4. Определение карбонильных групп с борогидридом натрия
- •3.3.5. Определение карбоксильных групп с гидрокарбонатом натрия по Вильсон
- •3.3.6. Определение карбоксильных групп фотоколориметрическим методом по Веберу
- •3.4. Определение степени набухания целлюлозы в растворах щелочей и устойчивости целлюлозы к растворяющему действию щелочей
- •3.4.1. Методы определения степени набухания и растворимости технических целлюлоз в растворах гидроксида натрия
- •3.4.2. Определение степени набухания целлюлозы в растворах гидроксида натрия
- •3.4.3. Определение содержания альфа-целлюлозы
- •3.4.4. Определение массовой доли целлюлозы, растворимой в 10 и 18%-ных растворах гидроксида натрия
- •3.5. Определение степени полимеризации (молекулярной массы) целлюлозы
- •3.5.1. Методы определения степени полимеризации (молекулярной массы) целлюлозы
- •3.5.2. Определение вязкости медно-аммиачного раствора целлюлозы
- •3.5.3. Определение средней степени полимеризации целлюлозы вискозиметрическим методом
- •3.5.4. Определение средней степени полимеризации целлюлозы по вязкости ее медно-аммиачного раствора
- •3.5.5. Определение средней степени полимеризации целлюлозы по вязкости ее раствора в кадоксене
- •3.5.6. Определение средней степени полимеризации целлюлозы в жвнк
- •3.6. Определение неоднородности целлюлозы по молекулярной массе
- •3.6.1. Методы определения неоднородности целлюлозы по молекулярной массе
- •3.6.2. Фракционирование целлюлозы методом последовательного осаждения из растворов в кадоксене
- •3.6.3. Фракционирование целлюлозы методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте
- •3.6. Составление растворов фосфорной кислоты для фракционирования целлюлозы
- •Глава 4 математическая обработка результатов эксперимента
- •4.1. Химический анализ как метрологическая процедура
- •4.2. Математическая обработка данных
- •4.2. Значения q-критерия
- •4.3. План проверки воспроизводимости опытов
- •4.4. Значения критерия Кохрена
- •4.3. Проверка статистических гипотез
- •4.6. Значения критерия фишера
- •4.4. Графическое представление данных
- •4.8. Схема расчета rxy
- •4.4.1. Построение прямой методом наименьших квадратов
- •4.4.2. Построение прямой методом группировки
- •4.5. Графическое представление молекулярно-массового распределения целлюлозы
- •4.5.1. Обработка результатов фракционирования целлюлозы методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте
- •4.9. Результаты фракционирования образца целлюлозы в фосфорной кислоте
- •4.5.2. Обработка результатов фракционирования целлюлозы методом последовательного осаждения
- •4.10. Результаты фракционирования образца ацетатной
- •4.5.3. Обработка результатов фракционирования целлюлозы методом суммирующего осаждения
- •4.6. Планирование факторных экспериментов
- •4.11. План проведения пфэ 23
- •Химический состав древесины хвойных и лиственных пород
- •Программа для расчета кинетических параметров термопревращений древесных препаратов
- •Список использованной литературы
- •Список рекомендуемой литературы
- •Оглавление
3.6. Определение неоднородности целлюлозы по молекулярной массе
Целлюлоза, как и другие полимеры, представляет собой смесь полимергомологов с различной длиной макромолекул, т. е. неоднородна по молекулярной массе (полидисперсна). Неодно- родность целлюлозы по молекулярной массе, как и ее средняя молекулярная масса (средняя СП), во многом определяет коллоидно-химические и физико-механические свойства целлю-
лозы, ее производных и бумаги. Реакционная способность, степень набухания, растворимость, вязкость растворов, хими- ческая стойкость, механические свойства и т. д. в значи- тельной степени зависят не от средней СП, а от распреде- ления макромолекул целлюлозы по молекулярной массе. Это объясняется тем, что средний показатель СП может быть получен при самой различной комбинации макромолекул неоди- наковой длины, в то время как свойства целлюлозы определяют- ся главным образом вкладом макромолекул той или иной СП.
Полидисперсность древесных технических целлюлоз обуслов- ливается- как неоднородностью целлюлозы в природном состоя- нии, так и значительными изменениями фракционного состава на различных стадиях технологического процесса их получения. Сульфатные целлюлозы, по сравнению с сульфитными, характе- ризуются большей однородностью по молекулярной массе. В процессе многоступенчатой отбелки, особенно при холодном и холодно-горячем облагораживании, полидисперсность целлю- лозы возрастает, по всей вероятности, вследствие реакций окислительной деструкции под действием кислорода воздуха в щелочной среде.. В процессе горячего облагораживания степень полидисперсности целлюлозы уменьшается за счет растворения коротких цепей, главным образом гемицеллюлоз, и относительного увеличения содержания длинных. При предсоз- ревании щелочной целлюлозы в вискозном производстве происхо- дит заметное выравнивание фракционного состава [14].
Вопросу влияния степени полидисперсности на процессы пе- реработки целлюлозы в ее производные и свойства получаемых волокон и пленок в литературе уделено достаточно большое внимание [14]. Отмечено, что для получения искусственных волокон, особенно высоко- и сверхпрочных, необходимо приме- нять целлюлозу с минимальным содержанием низко- и высоко- молекулярных фракций. Присутствие в целлюлозе большого числа макромолекул с низкой степенью полимеризации (СП до 200), как уже отмечалось (см. с. 223 и 235), понижает выход искусственных вискозных волокон и пленок, отрицательно ска- зывается на их механических показателях (понижается прочность на разрыв, сопротивление изгибу, усталостная прочность). Наличие фракций с высокой степенью полимери- зации (СП> 1000) приводит к образованию в процессе пред- созревания щелочной целлюлозы значительного содержания низкомолекулярных фракций, ухудшению фильтруемости раство- ров и затруднению их переработки.
При одинаковом значении средней СП более однородные по фракционному составу целлюлозы образуют менее вязкие прядильные растворы. Это особенно важно при переработке
целлюлоз с повышенной молекулярной массой. Большая одно- родность по размеру макромолекул также способствует осу- ществлению высокой вытяжки при формовании и получению вискозного волокна необходимой структуры. Высокая степень полидисперсности целлюлозы оказывает отрицательное влияние на ее переработку в ацетатные волокна и пленки и их свойства. Влияние неоднородности целлюлозы по молекулярной массе на свойства бумаги изучено еще недостаточно.
Таким образом, для полной характеристики целлюлозных материалов, особенно целлюлоз для химической переработки, в дополнение к химическим и физико-химическим показателям, необходимо определять их неоднородность по молекулярной массе (неоднородность по СП), или молекулярно-массовое распределение (ММР).