1.2. Термический анализ древесины и волокнистых полуфабрикатов

Термин термический анализ охватывает ряд смежных инстру- ментальных методов, в которых устанавливается зависимость параметров какого-либо физического свойства вещества от тем- пературы. Каждый параметр регистрируется как динамическая функция температуры. Измерения, выполненные при постоян- ной температуре (изотермическое определение изменения массы), в анализе древесины и технических целлюлоз практически не используются. Изменения массы или химического состава образцов после нагревания при постоянной температуре по сути не являются термическим анализом.

1.2.1. Методы термического анализа

Конкретный вид метода термического анализа опреде- ляется регистрируемым параметром и используемым измери- тельным прибором. Данные представляются с помощью со- ответствующей кривой (рис. 1.6).

Под термогравиметрией (ТГ) понимают метод, регистрирующий массу вещества m в зависимости от темпе- ратуры Т при нагревании в заданной среде с регулируемой скоростью. В качестве измерительного прибора используют термовесы, обеспечивающие непрерывное взвешивание образца при его нагревании. Термогравиметрия по производ- ной (ТГП) позволяет получить первую производную кривой ТГ по температуре или по времени. Оба этих метода связаны с изменением массы в процессе термического разложения (или превращения) древесинного вещества, его компонентов или технических продуктов. Они позволяют установить темпе- ратуру начала термического разложения вещества, конечную температуру процесса или изучаемой стадии, скорость процесса термического разложения. При комплексном исследовании, когда оба метода используются для исследования одного и того же образца, изучают кинетику процесса терморазложения. Кинетические параметры используют для установления меха- низма пиролиза древесины, исследования термического разло- жения целлюлозы, при разработке способов снижения горючести древесных и целлюлозных материалов, а также для решения технологических задач, связанных с нагреванием сырья и полуфабрикатов.

В методах, основанных на измерении энергии вещества, регистрируют разность температур исследуемого вещества и эталона (стандартного вещества термически не активного в

условиях анализа). В дифференциальном термиче- ском анализе (ДТА) исследуемый образец и эталон на- ходятся в идентичных условиях (температура, среда), нагре- ваются с регулируемой скоростью. Запись ведется в виде кривой нагревания (кривой Т) и кривой ДТА. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) регистрируется энергия, необходимая для выравни- вания температур исследуемого вещества и эталона в зависи- мости от времени или температуры. В качестве измерительного рибора используют калориметр, а регистрируемым параметром

является тепловой поток dH/dt. С помощью этих методов устанавливают тепловые эффекты при нагревании образцов, наличие термических превращений древесины и ее компонентов, границы изучаемых процессов,

В методах, связанных с изменением размеров образца в зависимости от температуры, регистрируют деформацию образца  при нагревании под нагрузкой — термомехани- ческий анализ (ТМА), либо изменение объема V или длины L образца без приложения механических усилий — дила- тометрия. С помощью этих методов определяют температуру стеклования, температуру текучести (для производных целлю- лозы), фиксируют фазовые переходы, вычисляют коэффициенты линейного расширения.

С целью комплексного исследования поведения образцов при нагревании приборы дополняют устройствами, позволяющи-

ми регистрировать выделяющиеся при термическом разложении летучие продукты, определять с помощью газовой хромато- графии и масс-спектроскопии их состав. Кроме того, реги- стрируют изменение электропроводности и методом эманацион- ного термического анализа устанавливают изменение радио- активности. В современных приборах такого типа используют цифровые методы регистрации и предусмотрены выводные устройства, предназначенные для использования малых ЭВМ. Широкое распространение получил венгерский прибор, из- вестный как дериватограф системы Паулик—Паулик—Эрдей. Он служит для совмещенного термического анализа с получением кривых Т, ТГ, ТГП и ДТА. Многие лаборатории нашей страны оснащены таким прибором, а в научных публикациях по механизму термодеструкции целлюлозы и древесинного вещества содержатся экспериментальные резуль- таты, полученные с использованием дериватографа.

1.2.2. Совмещенный термогравиметрический и дифференциальный термический анализ

Дериватограф системы Паулик—Паулик—Эрдей включает ячейку для дифференциального термического анализа и термо- весы для термогравиметрии, которые также регистрируют ско- рость изменения массы. Схема прибора приведена на рис. 1.7. Ячейка для ДТА имеет регистратор разности температур Т исследуемого образца и эталона — оксида алюминия(III) Al₂O₃ и регистратор температуры образца Т. Нагрев ячейки осуществляется с помощью программного регулятора нагрева, обеспечивающего заданную скорость нагрева (обычно 1...10 град/мин) и равномерность повышения температуры. Закры- ваемые крышкой платиновые тигли с карманами для термопар заполняются исследуемым веществом и эталоном. Термопары подключены к гальванометрам зеркального типа. Нагрев осу- ществляют с помощью печи. Световые сигналы от источников света, отражаясь от зеркальных поверхностей гальванометров, падают на* фотобумагу. Регистрирующий барабан вращается с постоянной скоростью и обеспечивает развертку записи сигналов во времени. Дополнительным источником света на фотобумагу наносятся шкалы времени и массы.

Держатель образца соединен с весами, автоматически ре- гистрирующими текущую массу образца (ТГ-кривая). С по- мощью электромагнитной катушки и магнита регистрируется cкорость перемещения коромысла, соответствующая скорости уменьшения массы образца (ТГП-кривая). Результаты после проявления фотобумаги обрабатываются.

Методика работы включает подготовку дериватографа к работе, калибровку прибора, проведение испытания, обра- ботку полученных кривых, расчеты и интерпретацию полу- ченных результатов.

Подготовка дериватографа к работе. Берут навеску иссле- дуемого образца (масса около 100...150 мг в зависимости от плотности вещества) в одном платиновом тигле и такую же на- веску — в другом. Тигли закрывают крышками и устанавливают в ячейку прибора на торцы держателя образцов, накрывают кварцевым стаканом и опускают печь.

Барабан при красном свете заряжают фотобумагой, за- крывают кожухом и устанавливают в прибор. Рассчитывают и устанавливают необходимую скорость вращения барабана.

Поворотом, диска программного управления задают на- чальное напряжение и скорость его повышения. Например, установка на делении 200 мин обеспечивает скорость нагрева 5 град/мин.

Устанавливают чувствительность гальванометра ТГП 1/10 и гальванометра ДТА 1/5. Предел измерения гальванометра Т устанавливают на конечную температуру 600°С.

Калибровка прибора. Согласно инструкции на прибор проводят калибровку по массе и температуре. В соответ- ствии со значением конечной температуры устанавливают де- ление штриховального шаблона напротив щели регистрирующего барабана. Включают двигатель барабана, при этом зажигаются источники света штриховки и отсчета времени. По-окончании калибровки выключают двигатель и возвращают шаблон в исходное положение. Устанавливают конкретную скорость вра- щения барабана, выбранную для опыта.

Методика анализа. После подготовки прибора анализ про- водят в следующем порядке: дезарретируют весы, включают гальванометры, ручку барабана ставят в нулевое положение, включают двигатели регулятора напряжения и регистрирующего устройства. Включают нагрев печи и источники света для записи всех четырех параметров — Т, ТГ, ТГП и ДТА.

После завершения анализа на конечной температуре (или после полного оборота барабана) выключают двигатели регуля- тора напряжения и регистрирующего барабана, нагрев печи, источники света, гальванометр и арретируют весы. Регистри- рующий барабан вынимают из прибора и приподнимают печь. Светочувствительную фотобумагу проявляют, фиксируют и сушат обычным образом. Затем проводят обработку экспери- ментальных кривых.

На кривой нагревания температура откладывается по оси ординат снизу вверх, время  — по оси абсцисс слева направо. На ТГ-кривой масса образца откладывается по оси ординат сверху вниз. Запись кривой ТГП представляет собой первую производную термогравиметрической кривой, а запись кривой ДТА — разность температур T. Если при нагревании в образце не происходит никаких, физических или химических превраще- ний, то T остается постоянной и кривая идет параллельно оси времени . Если же изменяется физическое состояние образца или происходят термические превращения, то кривая ДТА отклоняется от базовой линии: для экзотермических реакций — вверх, для эндотермических — вниз. Соответственно на кривой появляются экзотермический пик (экзотерма) и эндотермический пик (эндотерма).

Ширину пика определяют по оси абсцисс как временной или

температурный интервал между точками начала отклонения кривой от базовой линии и возврата к ней. Высоту пика определяют по перпендикуляру к оси абсцисс между вершиной пика и интерполированной базовой линией. Начальная темпера- тура T_н — температура, при которой изменение массы образца достигает предела чувствительности термовесов и начинает пре- вышать его, а конечная Т_к — температура, при которой интег- ральное изменение массы в процессе (или на стадии) достигает максимума. Температурный интервал реакции определяют как разность конечной и начальной температур (Т_к — Т_н).

Поскольку кривые на дериватографе записываются как функции времени, то для их перевода в кривые зависимости от температуры проводят разметку дериватограммы: из точек пересечения кривой Т с горизонтальными калибровочными линиями температуры опускают перпендикуляры на ось абсцисс и наносят соответствующие значения температуры. Значения могут быть нанесены с постоянным шагом. Для выражения потери массы образца в процентах по кривой ТГ производят пересчет с учетом начальной массы анализируемого образца и масштаба шкалы ТГ.

Режим испытания строго фиксируют в рабочем журнале, где указывают: испытуемый образец; его характеристику; массу навески, мг; инертное вещество (эталон); массу эталона, мг; чувствительность (Т, °С; ТГ, мг; ТГП—1/10; ДТА—1/5); условия нагревания (печь № 1 или № 2), начальную темпера- туру, исходное напряжение; расположение штифтов; переключа- тель скорости; частоту вращения барабана (100, 200 или 400, мин^-1); атмосферу испытания (воздух или инертный газ).

Выбор атмосферы определяется задачами исследования. В частности, если необходимо изучить термоокислительную дест- рукцию, то надо использовать атмосферу воздуха, затем про- вести анализ в атмосфере инертного газа (обычно азота или аргона) и результаты сопоставить между собой.

Обработка дериватограмм. В качестве примера на рис. 1.8 приведены кривые анализа древесины березы в атмосфере воздуха при нагревании до температуры 500°С (стадия, соот- ветствующая выходу летучих продуктов). Размеченную дери- ватограмму обрабатывают далее. На ней по кривой ТГП от- мечают начало процесса потери массы и его окончание (одно- стадийный процесс). На кривую ТГ переносят значения со- ответствующих температур Т_н и Т_к и находят температурный интервал реакции (Т_к-Т_н). Более сложные процессы рас- сматривают как последовательность одностадийных процессов.

На кривой ДТА устанавливают характер пиков (экзотермн-

Рис. 1.8. Кривые термического анализа древесины березы:

 _М - относительная потеря массы, соответствующая максимальной скорости термического разложения.

ческий или эндотермический), рассчитывают на ширину (про- водя базовую линию), высоту, площадь и экстраполированную точку начала процесса. Плохо разрешенные экзотермы или эндо- термы могут рассматриваться как результат наложения одиночных пиков.

Интерпретация результатов термического анализа. Как пра- вило, все кривые сопоставляются между собой. Появление эндо- или экзотермического эффекта, не сопровождающегося изменением массы, может указывать на изменение физического состояния, кристаллизацию или структурирование. Например, процесс размягчения сопровождается изменением теплоемкости вслед- ствие изменения возможных видов движения молекул и на кри- вой ДТА отражается в виде эндотермического излома. Крис- таллизация и структурирование протекают с выделением теп- ла, а плавление и разложение сопровождаются его поглоще- нием. Окисление продуктов термического распада вызывает появление ярко выраженного экзотермического пика.

Уменьшение массы, регистрируемое на кривой ТГ (темпе- ратурные границы процесса определяют с помощью кривой ТГП), может являться следствием сушки образца и находить отражение на кривой ДТА, а также быть результатом хими- ческих превращений: термической и термоокислительной деструк- ции, полимераналогичных превращений и др.

При сопоставлении кривых ТГП и ДТА их вид может оказаться аналогичным. Это указывает на протекание химической реакции в образце, не сопровождаемой иными превращениями. Если же обе кривые показывают изменение, но их вид различен, то это свидетельствует о протекании двух или нескольких превращений (химических или физических), а появившийся на кривой ДТА пик является результатом сложения двух или нескольких термических эффектов.

По кривой ТГ представляется возможным определить ско- рость термического разложения при заданной температуре или

максимальную скорость разложения, соответствующую ми- нимуму на кривой ТГП. Иногда на кривой Т указывают темпе- ратуру, соответствующую дискретной потере массы (например, 10%; 50%). Подобная обработка выполняется непосредствен- ным измерением и простым расчетом. Более сложным ока- зывается нахождение эффективных (суммарных) кинетических параметров, важнейшим из которых является энергия активации термической деструкции.

1.2.3. Определение эффективной энергии активации деструкции материала по данным термогравиметрии

Методы расчета энергии активации основаны на формальном кинетическом уравнении

где v_T — скорость термодеструкции;  — масса вещества, расходуемая в реакции разложения; и v_нагр — скорость нагрева- ния; n — порядок реакции; А — предэкспоненцнальный мно- житель.

Для расчета E используют метод Райха — Фуосса. Согласно этому методу расчет выполняют с использованием точки пере- гиба на кривой ТГ, которую находят по кривой ТГП. Этой точке соответствуют параметры v_max, T_max, _max, входящие в уравнение прямой:

где v_max — максимальная скорость разложения; T_max и _max — температура и масса, соответствующие максимальной скорости разложения.

Тангенс угла наклона этой прямой равен значению E/R. В работе [19] графическое определение v_T и ручной расчет заменены более точным численным дифференцированием кривой ТГ с расчетом величины Е на ЭВМ серии ЕС. Программа составлена на алгоритмическом языке ФОРТРАН. Алгоритм этой программы включает следующие операции:

ввод исходной информации — массивов значений массы и температуры, определенных по ТГ-кривым через равные интер- валы 1/T, а также заданного числа точек;

определение скорости деструкции с помощью подпрограммы «Дифференцирование функции, заданной таблицей значений в равноотстоящих точках». Эта подпрограмма вычисляет вектор z=(z₁…z_n) значений производной функции, заданной вектором

y=(y₁…y_n) ее значений у, в n равноотстоящих точках х_i с шагом h=x_i — х_i-1 (i = 2,...,n), где х_i—производная интерполяцион- ного многочлена Лагранжа 2-й степени у_i(х) = a_ix²+b_ix+c_i, построенного по трем последовательным точкам. При этом рас- считываются величины а_i, b_i, с_i;

нахождение значений массы _max, температуры T_max и скорости разложения v_max, соответствующих точке перегиба на ТГ-кривой;

определения коэффициента (_max/v_maxT²_max);

вычисление значений lgv_Т, и (_max/v_maxT²_max)lg-1/2,3T;

аппроксимация полученного ряда точек многочленом вида ах + b методом наименьших квадратов, где а равно E/R, b равно частотному фактору А.

Программа приведена в Приложении 1. По данным автора программы [19], при объеме выборки, равном 10, коэффи- циент вариации для двух полимеров при ручном расчете со- ставляет 3,28...4,37%, а при расчете на ЭВМ — 0,79...1,28%.