3.3.4. Определение карбонильных групп с борогидридом натрия

Щелочной раствор борогидрида натрия или калия при ком- натной температуре быстро и селективно восстанавливает альдегидные и кетонные группы до спиртовых групп. В этих условиях он достаточно инертен по отношению к двойным связям, эпоксидным, сложноэфирным и карбоксильным группам. Механизм реакции заключается в присоединении гидрид- иона к карбонильному атому углерода, а атома бора к кисло- роду карбонильной группы с последующим гидролизом проме- жуточного боросодержащего комплекса. В этой реакции исполь- зуются все четыре атома водорода борогидрида.

При подкислении реакционной смеси в результате разло- жения избытка борогидрида натрия выделяется водород

2NaBH₄ + H₂SO₄ + 6Н₂О  2Н₃ВО₃ + Na₂SO₄ + 8H₂

По разности объемов водорода, выделяющегося при подкислении контрольного и исследуемого растворов (при условии исполь- зования одинакового количества борогидрида натрия) можно определить массовую долю карбонильных групп в исследуемой целлюлозе: 1 моль Н₂ соответствует 1 молю СО-групп. Для количественного определения карбонильных групп в полисаха- ридах Линдберг и Теандер [30, 31] разработали газометриче- ский метод (см. ниже).

Другими исследователями [30] предложен титриметрический метод, основанный на реакции борогидрида натрия с иодатом калия и последующим иодометрическим определением избытка иодата

3NaBH₄ + 4KIO₃  4KI + 3NaH₂BO₃ + 3H₂O

KIO₃ + 5KI + 3H₂SO₄  3I₂ + 3K₂SO₄ + 3H₂O

I₂ + 2Na₂S₂O₃  2NaI + Na₂S₄O₆

По количеству иодата калия, израсходованного на реакцию, определяют количество борогидрида натрия до и после взаимо- действия с целлюлозой (оксицеллюлозой) и устанавливают в ней содержание карбонильных групп.

Достоинством борогидридного метода (газометрического и титриметрического) является возможность определения в препа- ратах целлюлозы малых количеств карбонильных групп. Окислен- ные целлюлозы восстанавливаются быстрее, чем гидролизован- ные и технические, однако при анализе окисленных целлюлоз этот метод недостаточно точен, так как с борогидридом реагируют не только карбонильные, но и лактонные группировки. Чтобы уменьшить ошибку, рекомендуют перед реакцией восстановления переводить карбоксильные группы в их соли. К завышенным ре- зультатам могут также привести и окислительные процессы, протекающие в целлюлозе под воздействием кислорода воздуха в щелочной среде.

Для предотвращения ошибок необходимо проводить все опе- рации анализа при одной и той же температуре и продолжи- тельности; строго соблюдать рН реакции (9,6…9,8), так как увеличение рН приводит к усилению побочных реакций в раст-

ворах борогидрида натрия, а уменьшение рН ускоряет распад борогидрид-иона. Установлено, что содержание карбонильных групп, определенное борогидридным методом, пропорционально медному числу Хегглунда. Для целлюлоз, окисленных периодатом натрия, борогидридный и гидроксиламиновый методы дают срав- нимые результаты.

Методика определения карбонильных групп газометрическим борогидридным методом. Количественное восстановление карбо- нильных групп в целлюлозе или оксицеллюлозе борогидридом натрия проводят в приборе, состоящем из реакционного трех- камерного сосуда и газовой бюретки (рис. 3.3) [7]. Определение осуществляют при комнатной температуре (колебания темпера- туры при этом должны быть небольшие).

Навеску массой около 0,15 г воздушно-сухой целлюлозы (влажность целлюлозы определяют в отдельной пробе) по- мещают в среднюю часть В реакционного сосуда 1 и добавляют

3 см³ раствора ортоборной кислоты концентрацией (Н₃ВО₃) 0,1 моль/дм³, туда же помещают магнитную мешалку в стек- лянной оболочке. В боковую камеру А пипеткой отмеряют точно 3 см³ раствора борогидрида натрия концентрацией (NaBH₄) 0,13 моль/дм³ (14,8 мг NaBH₄ в растворе гидроксида натрия концентрацией (NaOH) 0,1 моль/дм³, в боковую камеру С заливают 1 см³ раствора серной кислоты концентрацией (1/2H₂SO₄) 2 моль/дм³. Реакционный сосуд присоединяют к газовой бюретке объемом 50 см³ с помощью трехходового крана. Кран закрывают и, наклоняя реакционный сосуд, при- ливают раствор NaBH₄ из боковой камеры А в среднюю часть В. Реакционную смесь перемешивают магнитной мешалкой 3 в течение 3 ч. После этого избыток борогидрида натрия раз- лагают, приливая (наклоняя сосуд) из боковой камеры С разбавленную серную кислоту. Мешалку останавливают и реак- ционный сосуд погружают в воду при комнатной температуре на 3 мин, периодически встряхивая. С помощью крана соединяют реакционный сосуд с газовой бюреткой и измеряют объем выде- ляющегося водорода. Аналогично, только без навески целлюло- зы, проводят контрольное определение одновременно на другом идентичном приборе. (При отсутствии другого прибора контроль- ное определение проводят сразу же после рабочего.)

В качестве газовой бюретки вместо обычной рекомендуют применять бюретки специальной конструкции (см. рис. 3.3). Средняя часть такой бюретки представляет собой баллон, объем которого вместе с верхней ее частью примерно на 5 см³ меньше ожидаемого объема водорода в рабочем опыте. Нижняя прямая часть бюретки может быть узкой, с ценой деления 0,01... 0,02 см³, что значительно повышает точность отсчета.

Бюретки заполняют водой или дибутилфталатом. Давление паров дибутилфталата при комнатной температуре ничтожно мало, и объем газа можно не корректировать. В случае же применения воды обязательно вводят поправку, учитывающую упругость водяных паров.

Массовую долю СО-групп, % к абсолютно сухой целлюлозе, рассчитывают по формуле

где V₀ — приведенный к нормальным условиям объем водорода, израсходованного на восстановление СО-групп, см³; V₁ — объем

водорода, выделившегося в рабочем опыте (отсчет по бюретке), см³; V₂ — объем водорода, выделившегося в контрольном опыте (отсчет по бюретке), см³; В — барометрическое давление, ГПа; W — давление паров воды при температуре t, если газ собирается над водой, ГПа (если над дибутилфталатом, то W=0); t — температура окружающей среды, °С; 28,011 — масса 1 ммоля СО-групп, мг; 22,414 — объем 1 ммоля водо- рода при нормальных условиях, см³; g — масса абсолютно сухой навески целлюлозы, г.

Примечание. Для определения низкого содержания карбонильных групп в целлюлозе применяют модифицирован- ный метод [30]. Восстановление борогидридом натрия про- водится в течение 6 ч в реакционном сосуде большей вмести- мости и с большей массой навески целлюлозы (1...2 г). Увеличи- вается также расход и концентрация используемых для восста- новления реагентов. В центральную часть В реакционного сосуда заливают 20 см³ раствора Н₃ВО₃ концентрацией 0,15 моль/дм³, в боковую камеру А 20 см³ раствора NaBH4 концентрацией 0,025 моль/дм³ в растворе NaOH концентра- цией 0,1 моль/дм³, а в боковую камеру С — 5 см³ раствора H₂SO₄ концентрацией 2 моль/дм³.