2.9.4. Определение лигнина с 72%-ной серной кислотой в модификации внпоБумпром

Методика анализа. Навеску воздушно-сухих обессмоленных этиловым эфиром (или другим органическим растворителем) опилок массой около 1 г помещают в коническую колбу вмести- мостью 250 см³ с притертой пробкой. Влажность обессмоленной древесины определяют в отдельной пробе. В колбу добавляют 15 см³ 72%-ной H₂SO₄ и выдерживают в термостате при 24...25°С в течение 2,5 ч, периодически перемешивая содержимое колбы во избежание образования комков. Затем к смеси лигнина с кислотой приливают 200 см³ дистиллированной воды, присоеди- няют колбу к обратному холодильнику и кипятят на плитке в течение 2 ч.

Фильтрование лигнина проводят на следующий день, чтобы частицы его достаточно укрупнились. Раствор с осадком лигнина фильтруют через сложенные вместе два уравновешенных на ана- литических весах бумажных фильтра (фильтры обезволенные «синяя лента» диаметром 150 мм). Осадок лигнина и фильтры тщательно промывают горячей водой из промывалки до полного удаления кислоты (проба с индикатором метиловым оранжевым промывных вод и краев фильтра).

Фильтры с лигнином сушат в сушильном шкафу при темпе- ратуре (103±2)°С до постоянной массы и взвешивают верхний фильтр с лигнином, помещая нижний фильтр на чашку анали- тических весов с разновесами.

Массовую долю лигнина, % к абсолютно сухой исходной (необессмоленной) древесине, рассчитывают по формуле

где m — масса лигнина, г; g — масса абсолютно сухой на- вески обессмоленной древесины, г; Кэ — коэффициент экстраги- рования органическим растворителем (см. 2.4.1).

Разность между результатами двух параллельных определе- ний не должна превышать 0,5%.

Примечания:

1. При проведении дополнительной обработки древесины щелочью результат умножают вместо Кэ на общий коэффициент эстрагирования Кэщ.

2. При необходимости внесения поправки на золу бумажный фильтр с лигнином помещают в прокаленный до постоянной массы тигель и озоляют по методике озоления древесины (см. 2.3.2). Массу золы вычитают из массы лигнина и проводят расчет по вышеприведенной формуле.

2.9.5. Определение кислоторастворимого лигнина и общего содержания лигнина

При обработке древесины концентрированной серной кисло- той часть лигнина, особенно значительная в случае древесины лиственных пород, переходит в раствор. При анализе древесины хвойных пород в 72%-ной H₂SO₄ растворяется 2...3% общего количества лигнина, а при анализе древесины лиственных пород — от 25 до 60%. После разбавления реакционной смеси и кипячения большая часть растворенного лигнина осаждает- ся в виде кислотонерастворимого лигнина (лигнина Класона), а в фильтрате остается кислоторастворимый лигнин. Количество кислоторастворимого лигнина зависит от концентра- ции кислоты на первой стадии гидролиза и продолжительности обработки. При увеличении концентрации и уменьшении времени обработки количество кислоторастворимого лигнина увеличи- вается. Обычно древесина хвойных пород дает около 3% кнсло- торастворимого лигнина от общего количества, древесина лиственных пород — до 15...17%, ткани однодольных растений по выходу кислоторастворимого лигнина занимают промежу- точное положение. В препаратах целлюлозы, холоцеллюлозы, а также в технических целлюлозах массовая доля кислото- растворимого лигнина по сравнению с исходной древесиной возрастает, так как под действием делигнифицирующих реаген- тов дополнительно образуется кислоторастворимый лигнин.

Для получения точных данных о содержании лигнина в древесине и другом растительном сырье необходимо учитывать образующийся при кислотном гидролизе кислоторастворимый

лигнин (особенно при анализе древесины лиственных пород) и рассчитывать общее содержание лигнина.

Количество кислоторастворимого лигнина в растворе опре- деляют с помощью УФ-спектрофотометрии, используя три метода [11, 30]: измерение УФ-поглощения лигнина в области длин волн 205...210 нм (обычно 208 нм); измерение УФ-погло- щения при двух длинах волн 280 и 215 нм, что позволяет учесть УФ-поглощение, обусловленное продуктами распада cахаров; измерение УФ-поглощения лигнина при длине волны 280 нм после удаления фурановых альдегидов.

При использовании интенсивного максимума поглощения в области 205...210 нм не требуется удалять фурановые альдегиды, так как они не поглощают УФ-лучей при указанных длинах волн. Однако из-за высокого коэффициента поглощения лигнина относительная ошибка измерений при этом возрастает и для измерений требуются высокочувствительные УФ-спектрофото- метры с нижним пределом длин волн 190...200 нм.

В методе определения кислоторастворимого лигнина изме- рением УФ-поглощения фильтрата на двух длинах волн (280 и 215 нм) используют при расчете .коэффициенты поглощения, определенные на эталонном препарате растворимого лигнина (например, нативного лигнина или лигнина молотой древесины) и модельной смеси из глюкозы, маннозы, ксилозы и глюку- ронолактона, подвергнутых обработке серной кислотой в усло- виях определения лигнина. Концентрацию кислоторастворимого лигнина получают решением системы двух уравнений [11]

где D₂₈₀ и D₂₁₅ — оптические плотности фильтратов лигнина при длинах волн соответственно 280 и 215 нм и толщине погло- щающего УФ-излучение слоя, равной 1 см; 0,68 и 0,15 — коэф- фициенты поглощения продуктов распада моносахаридов, дм³ г^-1см^-1; 18 и 70—коэффициенты поглощения лигнина, дм³г^-1см^-1; с_M и c_L — концентрации продуктов распада моносахаридов и кислоторастворимого лигнина в фильтрате, г/дм³.

При совместном решении уравнений получается следующее выражение для концентрации кислоторастворимого лигнина, г/дм³,

При использовании максимума при 280 нм из фильтрата

необходимо удалять фурфурол (образующийся из нентозанов), поглощающий УФ-лучи при той же длине волны. Один из способов основан на восстановлении фурфурола борогидридом натрия в щелочной среде. Образующийся спирт уже не погло- щает УФ-лучей в области 280 нм:

Реакция восстановления протекает очень быстро, практически мгновенно.

В более простом, но менее точном методе удаляют фурфурол дополнительным кипячением реакционной смеси в открытом стакане при поддержании постоянного объема жидкости добав- лением горячей воды.

Концентрацию кислоторастворимого лигнина в растворе рассчитывают по градуировочным графикам или удельным коэффициентам поглощения, вычисленным на основе градуиро- вочных графиков. При отсутствии эталонного препарата лигнина и невозможности вследствие этого построить градуировочный график для приближенного расчета можно воспользоваться приведенными в литературе [24] удельными коэффициентами поглощения лигнинов: 19,7...20,7 дм³г^-1см^-1 для лигнинов мо- лотой древесины хвойных пород и 12,6...14,2 дм³г^-1см^-1 для лигнинов молотой древесины лиственных пород с расчетом кон- центрации кислоторастворимого лигнина в растворе, г/дм³ (см. 1.5).

где D — оптическая плотность раствора кислоторастворимого лигнина; k — удельный коэффициент поглощения лигнина, дм³г^-1см^-1; l — толщина кюветы, см, обычно l=1 см.

По-видимому, более правильно применять при расчете боль- шие значения коэффициентов поглощения, так как образование кислоторастворимого лигнина связано с его деструкцией с уменьшением молекулярной массы и увеличением коэффициентов поглощения. Вследствие невозможности получения эталонного препарата, полностью моделирующего кислоторастворимый лиг- нин, неопределенность будет заложена в самых градуировочных графиках и удельных коэффициентах поглощения. По этой причине абсолютные значения массовой доли кислотораствори- мого лигнина в процентах по отношению к абсолютно сухой древесине или к общему количеству лигнина нельзя считать

точными, но для ее относительной оценки с целью сравнения этот метод наиболее пригоден.

Разработан микрометод определения общего количества лигнина непосредственно в древесине, основанный на раство- рении последней в смеси ацетилбромида и уксусной кислоты (1:3 по объему). После разложения избытка реагента измеряют УФ-поглощение раствора при 280 нм [30]. Для построения градуировочного графика используют раствор эталонного пре- парата лигнина в смеси ацетилбромид-уксусная кислота. В условиях анализа распада углеводов практически не происхо- дит и УФ-поглощение полученного раствора обусловлено только лигнином.