2.1.2. Методы и схемы химического анализа растительного сырья

Для анализа древесины наряду с классическими методами органической химии используют некоторые специальные методы и методики. При этом следует различать методы, используемые в научных исследованиях и в производстве для контроля качества сырья и получаемых из него продуктов. Эти методы различаются по целям анализа, условиям выполнения и тре- буемой точности. Многие методы анализа древесины стан- дартизированы. Однако следует подчеркнуть, что при иссле- довании химического состава малоизученного древесного и дру- гого растительного сырья стандартные методики анализа могут оказаться малопригодными. В таких случаях в методику анали- за приходится вносить изменения, опытным путем подбирать оптимальные условия для получения наиболее точных и вос- производимых результатов.

Определение химического состава древесины связано с боль- шими трудностями из-за сложного строения клеточных стенок и существования прочных связей, в том числе химических, между ее отдельными компонентами. Основные компоненты древесины и другого растительного сырья -— целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы — являются высокомолекулярными соедине- ниями. Это вносит дополнительные трудности в разработку методов анализа и выделения индивидуальных компонентов.

Обычные способы разделения и очистки химических веществ, такие, как селективное растворение, осаждение, кристаллизация, не применяются для разделения компонентов древесины. Их разделение может быть достигнуто лишь после определенных химических реакций, позволяющих перевести один или несколько компонентов в растворимое состояние. Однако эти реакции могут приводить к изменению, иногда существенному, опреде- ляемых компонентов и к их частичной потере. Поэтому общая

схема разделения компонентов древесины (рис. 2.2) лишь приближается к схеме химического состава древесины и не обес- печивает абсолютно количественного выделения чистых, не измененных химически индивидуальных компонентов. Иначе говоря, химический анализ древесины в определенной мере условен. Все методы анализа позволяют практически определять не индивидуальные компоненты, а лишь условные фракции. До сих пор еще не найдено совершенных методов, позволяющих выделять компоненты древесины в чистом виде, количественно и в неизмененном состоянии.

Химический анализ древесины можно проводить по-разному. Например, можно определять только главные компоненты — полисахариды, лигнин, экстрактивные и минеральные вещества. Или же можно проводить детальный анализ, включающий установление не только всех основных компонентов древесины, но также и функциональных групп (метоксильных, ацетильных), состава полисахаридов (наличие индивидуальных сахаров и их относительное содержание) и т. п.

При химическом анализе древесины сначала необходимо решить два основных вопроса: что определять и как опреде- лять. Нужно установить, какие компоненты следует определять при проведении анализа с данной конкретной целью, и выбрать порядок и методики анализа. Полезно, конечно, знать весь химический состав древесины. Однако до сих пор еще нет единого мнения о наиболее рациональной схеме такого анализа. Для различного растительного сырья оптимальные схемы могут оказаться различными. Кроме того, полное исследование состава древесины слишком трудоемко и продолжительно. Отсюда и возникает проблема выбора компонентов, определяемых при анализе.

При определении содержания отдельных компонентов исполь- зуют либо прямые, либо косвенные способы определения.

Прямые способы определения основаны на выделении ком- понентов древесины в чистом виде, например холоцеллюлозы, целлюлозы, лигнина. Однако при этом приходится прибегать к сравнительно жестким методам химического воздействия, которые вызывают изменения химического состава и молекуляр- ной массы выделяемого компонента в результате побочных химических реакций (гидролитической и окислительной деструк- ции целлюлозы, реакции конденсации лигнина и т. д.). Кроме того, выделенные вещества, как правило, содержат примеси дру- гих компонентов и продуктов их разложения. Следовательно, при прямых способах анализа получают «сырой» (содержащий при- меси) продукт. Применяемая методика анализа должна пре- дусматривать установление точного состава этого продукта и

внесение соответствующих поправок.Например, при определе- нии содержания целлюлозы необходимо вносить поправки на со- держание остаточных пентозанов и лигнина.

Косвенные способы анализа можно подразделить на две группы: способы, основанные на расчете компонента по разности (например, определение содержания целлюлозы по холоцеллю- лозе вычитанием из содержания последней нецеллюлозных поли- сахаридов); способы, основанные на использовании характерных реакций с количественным определением получаемых произ- водных (например, определение содержания пентозанов превра- щением их в фурфурол). В косвенных способах существуют свои источники ошибок. При вычислении приходится применять эмпирические расчетные формулы и коэффициенты пересчета, различные поправочные коэффициенты.

Критерием правильности результатов химического анализа древесины служит суммирование данных анализа. Исходная предпосылка гласит: исследуемый материал в целом представ- ляет собой сумму всех отдельных компонентов. Если все компо- ненты древесины определены точно, а также при анализе не было их потерь, наложения компонентов друг на друга (в виде примесей), неучтенных компонентов из-за условности и неточностей всех методик анализа, то сумма всех ком- понентов должна быть близка к 100%. В практике сумма, равная точно 100%, может получиться лишь случайно. Сум- мирование обычно дает значения в интервале 95...102%.

Различными исследователями предлагались схемы сум- марного анализа, позволяющие определять содержание отдельных фракций древесины, которые в сумме должны со- ставлять 100%. Однако они не отражают действительного со- держания отдельных компонентов и, следовательно, являются условными.

В настоящее время рекомендуются три основные схемы суммарного анализа [24].

А

Экстрактивные веще-

ства

Холоцеллюлоза

Лигнин

(Зола)

Б

Экстрактивные веще-

ства

Лигнин

Альфа-целлюлоза

Гемицеллюлозы

Ацетильные группы

(Зола)

В

Экстрактивные вещества

Лигнин

Глюкан (включая

целлюлозу)

Маннан

Галактан

Ксилан

Арабинан

Уроновый ангидрид

Ацетильные группы

(Зола)

Более точные результаты получаются в случае, если после определения экстрактивных веществ все последующие анализы проводят на «обессмоленном» материале. Если же определение экстрактивных веществ и других компонентов проводят на па- раллельных пробах, то могут возникнуть ошибки. Золу в ре- зультаты суммирования включают лишь для образцов с высо- ким содержанием минеральных веществ. Наиболее полное сум- мирование достигается по схеме В. Ошибки могут возникнуть из-за неточности методов определения отдельных сахаров и их потерь в условиях гидролиза.

В указанные выше схемы суммирования не включена цел- люлоза, поскольку, выделенная любым методом, она всегда содержит примеси нецеллюлозных полисахаридов и лигнина и в то же время часть самой целлюлозы теряется. «Истинную» целлюлозу можно найти вычитанием из холоцеллюлозы, ман- нана, галактана, ксилана, арабинана, а также той части глю- кана, которая соответствует его количеству в глюкоманнанах.

Следует заметить, что выполнение анализов по суммарным схемам иногда оказывается трудоемким. Поэтому в практике содержание отдельных компонентов древесины часто предпочи- тают находить без соблюдения какой-либо конкретной схемы, но для получения сравнимых данных следует строго придер- живаться прописей методик (со ссылкой на них при публикации данных), учитывая необходимую последовательность операций (например, применение предварительного экстрагирования ор- ганическими растворителями при определении содержания лиг- нина). Суммирование данных анализа при этом полезно для контроля работы.

При анализе коры методики анализа приходится модифици- ровать. Например, перед определением лигнина необходима предварительная обработка коры разбавленным водным раство- ром щелочи. В противном случае полифенольные кислоты с кон- центрированной серной кислотой, применяемой для выделения лигнина, также дадут нерастворимый остаток, который в отли- чие от лигнина содержит очень мало метоксильных групп. Для удаления суберина применяют обработку спиртовой щелочью. Однако щелочная обработка приводит к частичной потере лиг- нина, поэтому результаты определения лигнина в коре всегда будут менее четкими, чем при анализе древесины. Подобные предварительные щелочные обработки рекомендуют и при опре- делении целлюлозы в коре. Равноценные при анализе древеси- ны методики при анализе коры иногда дают различающиеся результаты. Так, при выделении холоцеллюлозы из коры более точные данные получаются при использовании не хлорного метода, а хлоритного, а при определении целлюлозы — азотно-

спиртового метода, и в том и другом случае после предвари- тельной щелочной обработки. Применяя для удаления суберина предварительное омыление спиртовой щелочью, можно одновре- менно найти его массовую долю в коре разложением мине- ральной кислотой образующегося суберинового мыла с после- дующим гравиметрическим определением смеси гидроксикислот [28].