4.1. Резольные олигомеры.

Резольные олигомеры(смолы) получают нагревом фенола с молярным избытком формальдегида, в щелочной среде. Для создания щелочной среды в реакционную смесь добавляют NaOH, Ba(OH)₂и др. При взаимодействии фенола с формальдегидом в таких условиях первоначально образуются фенолоспирты:

Следующим этапом реакции является взаимодействие фенолоспиртов между собой или с фенолом с образованием димеров, содержащих метиленовые мостики:

По сравнению с присоединением формальдегида к фенолу или фенолоспиртам конденсация фенолоспиртов между собой протекает сравниетльно меделенно в щелочной среде. Поэтому в молекулах образующихся олоигомеров сохраняется значптельное число метилольных групп, способных к дальнейшим превращениям. Мономеры и димеры продолжают взаимодействовать, образуя олигомеры более высокой степени полимеризации.

Скорость реакции пропорциональна концентрации ионов ОН^-. Общее уравнение получения резольных олигомеров может быть представлена следующим образом:

(n+m+1)C₆H₅OH+(2n+m)CH₂^{щелочная среда}H[C₆H₂(OH)-(CH₂OH)-CH₂-]_n-[-C₆H₃(OH)-CH₂-]_m-С₆Н₃ОН (CH₂OH) + (n+m) H₂0

Или:

Где: n– среднее число звеньев, содержащих метилольную группу;

M – среднее число звеньев, не содержащих метилольную группу.

Образующиеся олигомеры представляют собой смесь линейных и разветвленных полимер гомологов, для которых характерно наличие реакционноспособных СН₂ОН групп. Среднее число фенольных ядер в молекулах олигомера (n + m + 1) находится в пределах от 4 до 10. Число метилольных групп от 2 до 5. В некоторых случаях олоигомеры могут содержать также диметиленэфирные мостики –CH₂-O-CH₂- между фенольными ядрами. Содержание метилольных групп и степень разветвленности цепей возрастает с увеличением избытка формальдегида (CH₂0) в реакционной смеси. Такие олигомеры называются резольными смолами или резолами.

4.2. Новолачные олигомеры.

Новолачные олигомеры (смолы) получают при нагревании фенола с формальдегидом в кислой среде. Причем в отличии от синтеза резольных смол в молярном избытке берется фенол, а не формальдегид.

При реакции фенола с формальдегидом в кислой среде на начальной стадии также образуются фенолоспирты, которые быстро взаимодействуют с фенолом, превращаясь в диоксидифенил метаны:

Диоксиддифенил метаны взаимодействуют с формальдегидом или фенолоспиртами. Дальнейший рост линейной цепи, в которой фенольные ядра связаны метиленовыми мостиками, происходит в результате последовательного протекания реакций присоединения и конденсации, причем скорость поликонденсации намного выше, чем присоединения, вследствие чего в молекулах олигомеров, образующихся в кислой среде, содержится лишь небольшое количество СН₂ОН групп. Скорость реакции пропорционально концентрации ионов H⁺.

Общее уравнение реакции получения новолачных олигомеров имеет вид:

(x+1)C₆H₅OH+xCH₂O^{кислая среда}H-[C₆H₃(OH)-CH₂-]- C₆H₄OH+xH₂O

Или:

Где: n≈4 ÷ 8.

При поликонденсации в кислой среде и молярном избытке фенола образуются олигомеры преимущественно линейного строения. Такие олигомеры называются новолачными смолами или новолаками.

В молекулах новолаков возможны три изомерных положения метиленовых мостиков: орто – орто; пара – пара; орто – пара. На изомерный состав олигомеров существенно влияют условия поликонденсации, и, в первую очередь, рН реакционной среды. Пир рН 1 – 2 образуются новолаки, в молекулах которых преимущественно содержатся мостики орто – пара. При более высоких значениях рН преобладают орто – орто связи, а при меньших значениях рН – связи пара – пара.