2. Реакции полиамидирования.
Полиамидированием называют реакции образования полиамидов при взаимодействии ди- и полиосновных карбоновых кислот (или их эфиров) с ди- или полиаминами.
В общем случае образование полиамида описывается следующим уравнением:
Полиамиды могут быть так же образованы из бифункциональных мономеров, содержащих карбоксильную и аминогруппу, то есть из аминокарбоновых кислот.
Полиамидирование является самокаталитической реакцией третьего порядка и в отличие от реакции этерификации – равновесие в этой реакции сдвинуто в сторону образования полимера. Поэтому при амидировании вплоть до заключительных стадий не заботятся о сдвиге равновесия в строну образования полимера. Реакцию проводят под давление в автоклавах до достижения 80-90% степени конверсии реакционноспособных групп без удаления выделяющегося при реакции воды, и только затем температуру поднимают до 2700-3000С и путем непрерывного отвода паров воды доводят реакцию до конца. Начальную стадию реакции проводят в растворе, а заключительную в расплаве, т.к. реакцию проводят при температурах выше плавления полиамида.
Для получения высокомолекулярного полимера исходный компонент необходимо брать в строго эквимольном соотношении. Избыток одного из компонентов приводит к образованию низкомолекулярного вещества с концевыми группами мономера взятого в избытке. В случае использования аминокислот эквимольное соотношение поддерживается автоматически.
В зависимости от природы диамина и кислоты получают алифатические и ароматические полиамиды.
Название полиамида складывается из приставки «поли» и двух корней, первый из которых обозначает диаминовый компонент, а второй – кислотный, и окончания «амид».
Пример 1: Полиамид, полученный из гексаметилендиамина (ГМДА) и адипиновой кислоты, называют: полигексаметиленадипинамид.
Пример 2: Метафенилендиамин и изофталевая кислота: Полиметафениленизофталамид.
Полиамиды, полученные из полиаминокислот, после приставки «поли» следующий корень, обозначает аминокислоту.
ε -аминокапроновая, поли – ε -капроамид.
Для обозначения химического состава алифатических полиамидов рядом со словом полиамид ставят одну или несколько цифр, обозначающих число атомов углерода в исходных продуктах: ГМДА+адипиноая кислота = ПА66; ε – аминокапроновая кислота = ПА-6.
Примеры полимеров, получаемых по реакциям полиамидирования:
2.1. Полиамид 66
Это алифатический полиамид, полученный полиамидированием ГМДА и адипиновой кислоты. Реакцию проводят в две стадии:
1 стадия: Взаимодействием60 – 80 % метанольного раствора ГМДА и 20% метанольного раствора адипиновой кислоты (при 500С и рН=7,6). Получаемый продукт называется соль АГ: Необходимо соблюдать стехнометрическое соотношение компонентов.
+H3N(CH2)6NH3+
- OOC-(CH2)4COO-
Соль АГ плохо растворяется в метаноле и после холодной промывки растворителем и сушки практически не содержит примесей. Соль АГ плавится при 202 ÷ 205 0С. Представляет собой белый кристаллический порошок.
2 стадия: Проводится в автоклаве под давлением. Используют 60% раствор соли, к которому добавляют регулятор длины цепи – уксусную кислоту. Температуру плавно повышают до 2100С и проводят реакцию при этой температуре несколько часов под давлением 17,5 атм. Затем температуру медленно повышают до 2750С и потом медленно понижают в течение 2-х часов..
