Примеры полимеров, получаемых по реакции полиэтерификации.

1.1. Полиэтиленгликольтерефталат (пэтф)

ПЭТФ (лавсан, майлар, дакрон) получают реакцией переэтерификации диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля. Проводят её в две стадии.

1 стадия: Реакция эфирного обмена с образованием в качестве основного продукта бис- (2-оксиэтил)терефталат (дигликольтерефталата):

Образуются также небольшие количества ди-, три- и тетрамеров. Выделяется метилол – метиловый спирт.

Компоненты, предварительно нагретые до 140⁰С, загружают в реактор, который в течение часа нагревают до 240⁰С. Для ускорения реакции в качестве катализатора используют ацетат цинка (0,01%), реакцию проводят 3-5 часов с непрерывной отгонкой выделяющегося метанолоа.

2 стадия: Собственно реакция поликонденсации.

На этой стадии температуру поднимают до 260⁰-280⁰С, при этом происходит взаимодействие молекул дигликольтерефталата между собой с выделением этиленгликоля, который удаляют вакуумированием. Длительность второй стадии 3 – 5 часов. Ее проводят при постоянном перемешивании реакционной массы со скоростью ~60 об/мин. Для получения ПЭТФ с высокомолекулярной массой необходимо как можно более полное удаление этиленгликоля, в противном случае степень завершенности реакции была бы меньше 0,7.. Характерная особенность реакции эфирного обмена (1 стадия) при ней нет необходимости соблюдения стехнометрического соотношения исходных компонентов в начале поликонденсации. Оно наступает на второй стадии реакции.

1.2. Поликарбонаты (пк)

Поликарбонаты – это сложные полиэфиры угольной кислоты и диоксисоединений. Общей формулой:

В зависимости от природы Rполикарбонаты могут быть алифатическими или ароматическими,а в зависимости от функциональности исходных компонентов: линейными, разветвленными или сетчатыми. Наибольшее практическое применение получили линейные ароматические поликарбонаты, в частности получаемые на основе дифенилолпропана (бисфенол-А) и дихлорангидрида угольной кислоты (фосген). В промышленности такие поликарбонаты получают фосгенированием бисфенола-А в газообразной среде, в присутствии пиридина или раствором фосгена в инертном органическом растворителе (например метиленхлориде).

Реакция в среде пиридина между бисфенолом А и фосгеном протекает в высокой скоростью при комнатной или даже более низкой температурой. Для получения поликарбоната с высокомолекулярной массой и оптимальными свойствами необходимо растворить его в пиридине, который берут в большом избытке. Дополнительно в реакционную смесь вводят инертный растворитель – метиленхлорид, бензол, толуол и др. К полученному в процессе реакции вязкому раствору поликарбоната после отмывки хлоргидрата пиридина при перемешивании добавляют осадитель (например, гептан), после чего отфильтровывают получившийся тонкодисперсный порошок, который сушат в и вакууме его при 120⁰С. В результате получают полимер с ММ = 60000 ÷ 80000 атм. ед.

Занятие №2+ К/р №4

1.3. Олигомалеинаты (ом)

Олигомалеинаты – это продукты взаимодействия малеиновой кислоты, или её ангидрида, с двухатомными спиртами (гликолями). Часто при получении олигомалеинатов в дополнении к малеиновой кислоте добавляют, так называемые модифицирующие кислотыили ангидриды:

- фталевый ангидрид; - изо-, терефталевые кислоты; - гекса-, тетрагидрофталевый; - эндиковый ангидриды- и др.

Из двухатомных спиртов используют:- моно-, ди-, триэтиленгликоли; - 1,2 пропиленгликоль; - производные дифенилолпропана

Олигомалеинаты получают поликонденсацией в расплаве при 170⁰÷ 230⁰С, либо в растворе 100⁰-150⁰С концентрация раствора 10-20%, растворитель – толуол, ксилол и др.

Если в синтезе используют ангидриды двухосновных кислот, то процесс образования олигомалеинатов протекает в две стадии:

На 1 стадии происходит присоединение малеинового ангидрида к гликолю с образованием кислых моно- и диэфиров.

кислый моноэир

диэфир

Эта реакция протекает с большой скоростью при температуре 50 ÷ 150 ⁰Си сопровождается выделением тепла (экзотермическая реакция), ее тепловой эффект равен 25 ÷ 28 кдж/моль.

На 2 стадии (поликонденсация, эндотермическая реакция) происходит взаимодействие кислых моно- и диэфиров между собой и с модифицирующей кислотой (либо её ангидридом), а так же с гликолем, не вступившим в реакцию на первой стадии.

В результате получают относительно низкомолекулярные продукты (олигомеры), которые различаются по молекулярной массе обычно:n≈1÷5; m≈0÷5; x≈1÷20

Вторая стадия этой реакции собственно реакция поликонденсации, относится к реакциям второго порядка при 200 ⁰С. k~(30÷120)×10^-3г/моль×с., ∆Е~50:84 кДж×моль. Для ускорения реакции используют катализаторы: HCl, ацетат натрия, n - толуолсульфокислоту и др. Продолжительность синтеза 6 ÷ 20 часов. Синтез сопровождается побочными реакциями: превращением эфиров малеиновый кислоты в фурматы (цис- и транс изомеризация), присоединением гликолй по двойным связям и др.

Олигомалеинаты могут быть превращены в сетчатые полимеры по реакциям трехмерной радикальной полимеризации.