1.4. Олигоакрилаты (оа).

Олигоакрилаты – это продукты взаимодействия гликолей (полиолов, бисфинолов) с насыщенными двухосновными кислотами (ангидридами) и ненасыщенными одноосновными кислотами.

Для синтеза ОА используют:- моно-, ди-, триэтиленгликоли:

- 1,3пропан-, 1,4 бутан-, 1,6 гександиолы; - триметилолпропан; - глицерин; - бисфенол-А

- и др.

Из насыщенных (двухосновных) кислот используют:

- изо- или терефталевые кислоты; либо фталевый ангидрид.

Из ненасыщенных (одноосновных) кислот:

- акриловую кислоту или- метакриловую кислоту, которые содержат одну функциональную группу (СООН), принимающую участие в реакции поликонденсации. Эти кислоты способствуют регулированию роста цепи – после вступления ее в реакцию рост цепи прекращается. Такие вещества называются телогены.

Такую реакцию называют конденсационной теломеризацией.

Средняя степень полимеризации при синтезе олигоакрилатов определяется концентрацией сходных компонентов, прежде всего одно- и двухосновных кислот.

[L], [B] – число молей двух- и одноосновных кислот

k₁ – константа скорости роста цепи при взаимодействии бифункциональных мономеров

k₂ – rонстанта скорости обрыва цепи при реакции с монофункциональным соединением (телогеном). Для получения олигоакрилатов с n =1 при функциональности гликоля (полиола) f>2 исходные компоненты должны быть взяты в соотношении: [L] : [D] : [B] = n : (n+1) : 2 (f-1)

Где: [D] – число молей гликоля (полиола).

Для получения более высокомолекулярных олигоакрилатов компоненты необходимо брать в соотношении: [L] : [D] : [B] = n : (n+1) : [n (f-2) +f]

Синтез олигоакрилатов обычно проводят при 80⁰-140⁰С в среди инертных растворителей (ароматические углеводороды, хлорпроизводные ароматических и алифатических углеводородов). В качестве катализатора используют минеральные и органически сульфокислоты. Варьируя соотношение компонентов и используя катализаторы получают олигоакрилаты с ММ от 300 до 5000 атм. ед.

Олигоакрилаты могут быт превращены в сетчатые полимеры по реакциям трехмерной радикальной полимеризации.

Занятие №3

1.5. Алкидные смолы.

Алкидные смолы (АС) – это продукты взаимодействия многоосновных кислот, многоатомных спиртов и одноосновных высших жирных кислот.

Наиболее широкое распространение получилиалкидные смолы, получаемые на основе фталевой кислоты (её ангидрида) и глицерина (их называют глифталевыеалкидные смолы), либо пентаэритрита(их называют пентафталевые алкидные смолы).

В качестве одноосновной жирной кислоты используют олеиновую кислоту

Основная реакция при синтезе алкидных смол – полиэтерификация. Поскольку в этой реакции наряду с монофункциональной (жирная кислота) и бифункциональной (фталевая кислота или её ангидрид) участвует полифункциональный мономер глицерин (f=3), либо пентаэритрит (f=4), то такая реакция является трехмерной. Однако, на практике алкидные смолы получают таким образом, чтоб на первой стадии получался не сетчатый, а разветвленный полимер, за счет подбора соотношения компонентов.

Избежать гелеобразования удается подбором соотношения фталевой кислоты (ее ангидрида) полиола : и введением одноосновной жирной кислоты, выполняющей роль телогена – регулятора роста.

Степень полиэтерификации, достигаемая на заключительных стадиях реакции, во многом зависит от избытка одного из полифункциональных реагентов. На практике синтез алкидных смол проводят в избытке многоатомного спирта – 20-30%. Степень полиэтерификации на заключительных стадиях реакции возрастает с увеличением количества в реакционной смеси монофункционального компонента – жирной кислоты.

Поскольку при синтезе алкидных смолобычно используют ненасыщенные жирные кислоты, то в конце реакции на концах молекул имеются двойные связи.Благодаря этому алкидные смолы могут быть легко превращены в сетчатые полимеры по реакциям трехмерной полимеризации.