7.1. Линейные полиуретаны
Их получают обычно взаимодействием диизоцианатов с гликолями
Менее распространен способ синтеза линейных полиуретанов поликонденсацией дихлоругольных эфиров гликолей с диаминами:
Макромолекула полиуретана в зависимости от исходного соотношения компонентов может содержать различные концевые реакционноспособные группы:
Если имеется избыток диизоцианата – то NCO группы, если избыток гликоля – то гидроксильные группы. Это приводит к обрыву цепей и уменьшению молекулярной массы образующегося полиуретана. Поэтому для получения высокомолекулярного полиуретана необходимо эквимольное соотношение исходных компонентов.
Синтез линейных полиуретанов осуществляют в расплаве или растворе. Температуре и время реакции определяется типом исходных компонентов, прежде всего изоцианата. С наименьшей скоростью вступают в реакцию с гликолями алифатические диизоцианаты. Ароматические диизоцианаты обладают большей реакционной способностью. Алифатические и ароматические амины реагируют с диизоцианатами практически мгновенно.
При температурах 20 ÷ 80 0С в основном идут реакции диизоцианатов с гликолями или диаминами с образованием уретановых или карбамидных групп соотвественно.
При температурах выше 100 0С протекают побочные реакции, приводящие к образованию разветвлений и поперечных связей между цепями. Скорость этих реакций повышается с повышением температуры.
Такими реакциями могут быть следующие побочные реакции:
Взаимодействие изоцианатных групп с образовавшимися ранее уретановыми группами
|
аллофанатная группа |
Взаимодействие изоцианатных групп с парами воды (вспенивание)
Взаимодействие изоцианатных групп с аминами, образовавшимися по предыдущей реакции
|
карбамидная групп |
Взаимодействие изоцианатных групп с карбамидными, образовавшимися по предыдущей реакции
|
Биуретановая группа |
Для того, чтобы снизить температуру реакции и избжать побочных реакций вводят катализаторы, которые ускоряют взаимодействие гидроксильных и изоцианатных групп. К ним относятся: -гидроокиси щелочных металлов; нафтанаты свинца и кобальта; дибутилдилауринаты олова и др.
Для того, чтобы шло преимущественно образование уретановых групп исходные соединения должны быть тщательно очищены, в первую очередь не должно быть воды, а синтез желательно вести в инертной среде (например ,азоте).
В промышленности если синтез осуществляют в расплаве, то гликоль нагревают до 85 ÷ 90 0С в атмосфере азота, затем добавляют диизоцианат и реакционную смесь нагревают до температуры на 10 ÷ 15 0С выше той, при которой смесь находилась в расплаве. Реакцию проводят при интенсивном перемешивании. По окончании реакции перемешивание прекращают и расплав выдерживают под вакуумом для удаления газообразных примесей, а затем расплав выдавливают азотом.
7.2. Разветвленные и сетчатые полиуретаны
Для их получения используют хотя бы один полифункциональный полимер, чаще всего триол (глицерин, триметиленпропан –ТМП). Сетчатые полиуретаны получают также из линейных полиуретанов, используя реакции удлинения и поперечного соединения цепей.
Синтез сетчатых полиуретанов проводят двумя способами:
В одну стадию;
В две стадии.
В первом случае используют диизоцианаты и простые или сложные эфиры с тремя гидроксильными группами в молекуле.
Во втором случае вначале получают так называемый макродиизоцианат (форполимер) – линейный полиуретан с невысокой молекулярной массой, на концах молекул которого имеются изоцианатыне группы. В этом случае диизоцианат берут в избытке. Затем осуществляют отверждение формолимера, причем в качестве отвердителя используют:
Воду (реакции см. выше), при этом получают пенополиуретаны;
Гликоли – удлинители цепи + триол – отвердитель;
Диамины (реакцию см. выше).
Большая вариабельность компонентов и их соотношения приводит к возможности получения полиуретанов с различными свойствами – жестким и эластичным, вспененным и монолитным, с широким разбросом по температурным характеристикам и т.д.