Удобрения. Нитраты, нитриты, нитрозамины

Использование удобрений в сельском хозяйстве необходимо для управления плодородием почвы, повышения урожайности и пищевой ценности сельскохозяйственных культур.

В зависимости от химического состава удобрения подразделяют на азотные, фосфорные, калийные, известковые, микроудобрения, бактериальные, комплексные и др. Условно все удобрения можно разделить на минеральные и органические. Их использование связано с необходимостью пополнения потерь азота, калия, фосфора и других элементов, уносимых из почвы с урожаем.

Нарушение агротехники выращивания сельскохозяйственных культур может привести к чрезмерному накоплению удобрений в почве, растениях, а далее – к загрязнению продовольственного сырья и пищевых продуктов, оказывая тем самым токсическое действие на организм человека.

Нарушение гигиенических правил использования удобрений, особенно минеральных, приводит к избыточному накоплению отдельных элементов и их соединений в почве и растительном сырье, вызывая их загрязнение. Пример – накопление нитратов, нитритов и нитрозаминов при неконтролируемом применении азотных удобрений.

Токсикология нитратов и нитритов

Нитраты, нитриты и другие азотсодержащие соединения в настоящее время привлекают пристальное внимание гигиенистов, поскольку их доля в пищевых продуктах возрастает. Систематическое поступление этих соединений в организм человека чревато неблагоприятными сдвигами в жизнедеятельности и здоровье, возрастании риска онкологических заболеваний. Поэтому не подлежит сомнению, что содержание названных соединений в пище человека должно быть сведено к минимуму.

Нитраты входят в группу азотных удобрений, наибольшее распространение среди нитратов получили калийная селитра (нитрат калия) KNO₃, чилийская селитра (нитрат натрия) NaNO₃, кальциевая селитра (нитрат кальция) Ca(NO₃)₂, аммиачная селитра (нитрат аммония) NH₄NO₃. Нитраты не оказывают токсического действия на растения, поэтому и при избыточном использовании азотных удобрений урожай будет получен.

Нитраты являются естественным компонентом пищевых продуктов растительного происхождения. Однако растения способны накапливать значительные количества нитратов по целому ряду причин.

1. Содержание нитратов в растительных продуктах определяется количеством вносимых азотных удобрений. Если овощи выращены без дополнительного внесения азотных удобрений, содержание в них нитратов будет примерно следующим (мг/кг): салат – 2900, капуста – 100, картофель – 20. При избытке азота в почве наибольшее количество нитратов (мг/кг) накапливается в шпинате (до 6900), свекле (до 5000), салате (до 4400), редисе (до 3500); наименьшее количество нитратов при таких условиях выращивания накапливается в томатах.

2. Когда растениям не хватает воды и света, они аккумулируют большое количество нитратов. Причиной повышенного содержания нитратов в овощах, выращенных под пленкой или в теплицах при большой загущенности посева, является недостаток света, поэтому овощи с повышенной склонностью аккумулировать нитраты не следует выращивать в затемненных местах. Недостаток воды и пониженные температуры оказывают аналогичное действие, приводя к увеличению количества нитратов в растительной продукции. Накопление нитратов связано с низкой активностью фермента нитратредуктазы НАДФ×Н (табл. 6).

Таблица 6

Допустимые уровни содержания нитратов в растительных продуктах,

мг /кг, не более

Наименование продукта	Условия выращивания
	Открытый грунт	Закрытый грунт
Картофель Капуста белокочанная ранняя (до 1.09) поздняя Морковь ранняя (до 1.09) поздняя Томаты Огурцы Свекла столовая Лук репчатый Лук-перо Листовые овощи: салат, шпинат Дыня Арбузы Перец сладкий Кабачки	250 900 500 400 250 150 150 1400 80 600 2000 90 60 200 400	300 400 800 3000 400 400

3. Некоторые пестициды, например гербицид 2,4-Д, усиливают накопление нитратов в 10…20 раз.

4. На концентрацию нитратов в растениях оказывают влияние сроки уборки урожая. Так, увеличение продолжительности вегетационного периода приводит к снижению нитратов в овощах: в молодых растениях нитратов на 50…70 % больше, чем во взрослых. Например, в неспелом перце содержание нитратов составляет 210…230 мг/кг, а в спелом – 23…40 мг/кг. Листовые овощи лучше убирать в вечерние часы, когда содержание нитратов в них на 30…40 % ниже, чем в утренние. Кроме того, содержание нитратов возрастает ближе к корню. Например, в листьях белокочанной капусты нитратов на 60…70 % меньше, чем в кочерыге; в листьях салата их на 40…50 % меньше, чем в листовых черенках.

Таким образом, способность растений аккумулировать нитраты в значительной степени зависит от видов и сортов сельскохозяйственных культур, способов и условий их выращивания и подкормки, состава почвы и других факторов.

Нитраты сами по себе не обладают выраженной токсичностью. Они быстро выделяются из организма с мочой, стимулируя диурез. В течение 8 ч с мочой выделяется 42…90 % введенных нитратов (90 % у молодых и 50 % у пожилых людей), остальное их количество остается в организме.

Тем не менее, нитраты следует относить к малотоксичным соединениям. При определенных условиях часть нитратов может восстанавливаться до более токсичных нитритов, что служит главной причиной острой интоксикации – нитратно-нитритной метгемоглобинемии:

• в организме человека нитриты из нитратов образуются в пищеварительном тракте (ротовая полость, желудок, кишечник). Концентрация нитратов в слюне пропорциональна их количеству, потребляемому с пищей. Проникая вместе с пищей, нитраты под воздействием микрофлоры ротовой полости восстанавливаются до нитритов. В слюне человека обычно содержится 1…10 мг/л нитритов. После потребления 100 мг нитратов концентрация нитритов в слюне возрастает примерно на 15…20 мг/л. В зависимости от рН среды ЖКТ, микрофлоры желудка, кишечника и пищевых продуктов часть нитратов восстанавливается до нитритов. Например, нитрозирующие свойства хорошо выражены у 50 % штаммов кишечной палочки, выделяемых из ЖКТ человека. Низкая кислотность желудочного сока у детей раннего грудного возраста или у взрослых, страдающих гипоацидным гастритом, может способствовать накоплению нитратредуцирующей микрофлоры;

• при транспортировке, хранении и переработке сырья и продуктов питания может происходить микробиологическое восстановление нитратов до нитритов под воздействием ферментов нитритредуктаз, поэтому крайне нежелательно хранить готовые овощные блюда, содержащие нитраты, при повышенной температуре в течение длительного времени.

По данным ФАО/ВОЗ, ЛД₅₀ нитратов для крыс при пероральном введении составляет 3236 мг/кг массы тела. Организм человека в 10… 30 раз чувствительнее к нитратам, чем организм лабораторных животных. При случайном приеме внутрь 1…4 г нитратов отмечались острые явления интоксикации, доза 8 г может оказаться смертельной, а доза 13…14 г, или примерно 233 мг/кг массы тела, обычно смертельна.

Человек относительно легко переносит дозу в 150…200 мг нитратов в сутки, 500 мг считается предельно допустимой дозой, а 600 мг/сут. – токсичная для взрослого человека доза. ДСД нитратов для взрослого человека составляет 300…325 мг.

ПДК нитратов в питьевой воде составляет 45 мг/л или 10 мг нитратного азота в 1 л. Уже через 2…3 ч приема воды с нитратами в крови наблюдается наивысшее содержание метгемоглобина. Если учитывать потребление питьевой воды в размере 2 л в сутки, то на долю ДСП через пищевые продукты приходится 210 мг нитратов (300 – 45×2 = 210).

Основным источником поступления нитратов в организм человека являются растительные продукты, в частности овощи (табл. 7).

Механизм токсического действия нитритов на организм человека заключается в их взаимодействии с гемоглобином крови и проявляется в форме метгемоглобинемии. Нитриты, поступая в кровь, взаимодействуют с гемоглобином, окисляя двухвалентное железо, в результате чего образуется нитрозогемоглобин, трансформирующийся в метгемоглобин и частично в сульфгемоглобин. В результате гемоглобин, имеющий красную окраску, превращается в метгемоглобин, который имеет темно-коричневую окраску и блокирует центры переноса кислорода.

Таким образом, в патогенезе острой нитритной интоксикации основную роль играет трансформация гемоглобина в метгемоглобин, неспособный осуществлять обратимое связывание кислорода. Установлено, что 1 мг нитрита может перевести в метгемоглобин около 2000 мг гемоглобина. В крови возрастает содержание молочной кислоты, холестерина, лейкоцитов, снижается количество белка. Вследствие уменьшения кислородной емкости крови развивается клиническая картина гипоксии.

Пороговой дозой нитрит-иона, вызывающей достоверное повышение концентрации метгемоглобина в крови человека, является примерно 0,05 мг/кг массы тела. При нормальном физиологическом состоянии в организме образуется примерно 2 % метгемоглобина. При содержании в крови 6…7 % метгемоглобина может отмечаться бессимптомный цианоз, при 30 % и более – симптомы острой интоксикации (головокружение, головная боль, одышка, тахикардия, слабость, цианоз), а при 50 % и более возникает опасность для жизни.

Токсичность нитритов зависит как от дозы, так и так и от способности организма с помощью метгемоглобинредуктазы, находящейся в эритроцитах, восстанавливать образовавшийся метгемоглобин снова в гемоглобин.

Таблица 7

Содержание нитратов в сырье и пищевых продуктах

(в пересчете на нитрат-ион)

Продукты	Мг/кг	Продукты	Мг/кг
Овощи: свекла репа редис редька капуста: свежая ранняя свежая поздняя квашеная картофель морковь поздняя огурцы: закрытый грунт открытый грунт соленые кабачки брюква перец сладкий томаты баклажаны лук репчатый лук перо укроп салат латук петрушка сельдерей шпинат кинза щавель чеснок листовой дыня арбуз тыква топинамбур Рыба свежая: речная морская Зерно и продукты из зерна: пшеницы мягкой пшеницы твердой мука пшеничная	39…7771 82…5429 41…4527 98…2731 509…1010 14…3467 46…320 4…1218 15…900 67…765 48…258 83…120 291…672 95…2951 10…517 3…365 42…284 0…150 71…1486 30…4074 30…2256 388…2022 701…968 621…2417 520…1240 53…875 52…139 3…120 6…94 14…410 12…18 3,0…43 14,0…21 1,2…15 1,1…8,4 2,5…19	Консервы: мясорастительные для детского питания: плодоовощные плодово-ягодные овощные с добавкой др. компонентов Вода питьевая Фрукты и ягоды: яблоки груши слива хурма облепиха клюква черника брусника рябина черноплодная Молочные продукты: молоко: пастеризованное сухое цельное кисломолочные продукты творожные изделия сыры Мясные продукты: говядина свежая свинина мясо куриное сосиски колбасы: Московская Докторская Хлеб: свежий высушенный Макаронные изделия Соки консервированные: плодовые и ягодные натуральные плодово-овощные овощные	47…320 41…320 0…41 66…340 0…13 2,7…55 1,5…6,5 2,5…3,1 2,9…4,3 1,9…2,5 2,5…3,3 2,6…4,0 3,1…4,5 2,6…3,0 1,1…14 1,0…35 0,5…6,0 1,5…6,5 1,5…20 0…4,0 1,4…5,4 2,1…4,0 2.5…3,9 2,1…8,9 2,4…5,8 1,9…6,7 0,9…8,1 1,5…7,7 0…56 29…64 10…108

Особенно чувствительны к действию нитратов и нитритов маленькие дети. Чем меньше возраст грудных детей, тем тяжелее протекает нитритная интоксикация, так как у них частично или полностью отсутствует в эритроцитах метгемоглобинредуктаза. Поэтому согласно рекомендациям ВОЗ детей грудного возраста до 6 месяцев не следует кормить продуктами с содержанием нитратов более 10 мг/кг, нитритов – более 0,05 мг/кг, поить питьевой водой с концентрацией нитратов более 1 мг/л, нитритов – более 0,005 мг/л. Кроме того, эмбриональный гемоглобин быстрее окисляется нитритами. Скорость окисления гемоглобина, вплоть до периода половой зрелости, постепенно уменьшается, а затем резко снижается.

Наряду с клиническими проявлениями интоксикации хроническое воздействие нитритов приводит к снижению содержания в организме витаминов А, Е, С, В₁, В₆. С этим связывают снижение устойчивости организма к воздействию различных факторов, в том числе онкогенных.

Источником нитритов служат растительное и животное сырье (табл. 8). Нитритов в растениях содержится небольшое количество, в среднем 0,2 мг/кг, поскольку они представляют собой промежуточную форму восстановления окисленных форм азота в аммиак. Основные поставщики нитритов – мясные продукты, на долю которых приходится 53…60 % от общего поступления нитритов в организм человека.

Таблица 8

Содержание нитритов в сырье и пищевых продуктах

(в пересчете на нитрит-ион)

Продукты	Мг/кг	Продукты	Мг/кг
Овощи Фрукты, ягоды Молочные продукты: молоко: пастеризованное сухое цельное кисломолочные продукты творожные изделия сыры Мясные продукты: мясные консервы колбасные изделия мясокопчености	0…0,9 0…0,0 0…0,7 0…2,0 0,08 0,06 0,5…1,8 7,1…12 6,1…34 6,1…34	Рыбные продукты: рыба свежая речная рыба свежая морская сельдь Мука: пшеничная ржаная крупа из твердой пшеницы Хлеб: пшеничный ржаной макаронные изделия Вода питьевая	0,6…4,7 0,3…1,1 0,4…1,0 0,5…1,7 0,5…1,5 0,3…2,2 0,5…1,4 0,6…0,9 0,6…1,1 0…0,8

По технологии производства нитраты и нитриты добавляют в мясопродукты в качестве фиксатора окраски, в сыры и рыбу – в качестве консерванта.

Зарубежные продукты питания (колбасные изделия, сыры, рыбопродукты, овощи и фрукты) в целом содержат больше нитрозосоединений, чем российские, поскольку ПДК нитритов за рубежом существенно выше по сравнению с Россией: в США и Канаде – в 4, в Австрии – в 3 раза. В России содержание нитритов в пищевых продуктах допускается до 50 мг/кг, в солонине из говядины и баранины – до 200 мг/кг, в экспортируемых – до 30 мг/кг. Для обеспечения указанных нормативов нитриты используют в следующих количествах: для засолки говядины, баранины и конины – 0,10…0,12 % от массы рассола; для свинины – 0,06…0,08 %, для колбасных изделий – 0,003…0,005 % от массы мяса. В качестве консерванта при производстве сыра и брынзы применяют нитриты в количестве 300 мг на 1 л молока.

Известны случаи тяжелых, иногда групповых, интоксикаций различными колбасными изделиями, содержащими, вследствие ошибочного применения, большие концентрации нитритов – от 200 до 6570 мг/кг продукта. Описаны и случаи нитритной метгемоглобинемии при употреблении рыбы, обработанной нитритом натрия. Один из описанных случаев закончился летально, действующая доза составила 33 мг/кг массы тела.

На основании обобщения экспериментальных данных объединенный комитет экспертов ФАО/ВОЗ по пищевым добавкам установил величину ДСД для нитритов, равную 0,4 мг/кг массы тела (за исключением детей грудного возраста), которая впоследствии была снижена до 0,2 мг/кг массы тела, или 0,15 мг/кг в расчете на нитрит-ион. ПДК нитритов в питьевой воде составляет 1 мг/л, или 0,034…0,05 мг/кг массы тела.

В процессе хранения и переработки уровень содержания нитритов в продуктах питания изменяется. В только что сорванных овощах не бывает опасных концентраций нитритов, даже если есть большой избыток нитратов. Опасные процессы начинаются при хранении продукции. Уменьшает накопление в продукции нитритов правильная закладка плодов и овощей на хранение.

Наиболее интенсивно превращение нитратов в нитриты протекает при хранении поврежденных, битых овощей в грязных, сырых помещениях при температуре 25 °С, которая благоприятствует размножению микроорганизмов, способных восстанавливать нитраты. Восстанавливающими свойствами обладают многие представители лактобацилл, E. coli, Ps. fluorescens, некоторые виды стрептококков, B. subtilis и другие микроорганизмы. Грязь содержит их споры, тонкая пленка влаги облегчает перемещение, а из поврежденных клеток микроорганизмы получают питательные вещества, в том числе нитраты. Поэтому важно не допускать загрязнения и повреждения закладываемой на хранение продукции и поддерживать температуре около 5 °С.

Установлена зависимость концентрации нитратов в овощах от условий их хранения. При постоянной температуре и влажности воздуха, усиленной вентиляции помещения, где хранится продукция, через 8 мес. содержание нитратов составляет примерно 40…50 % от исходного количества. Поэтому, чтобы снизить уровень нитратов до нормального, свеклу столовую с двукратным превышением действующих нормативов допустимого их содержания можно закладывать на длительное (6 мес.) в овощехранилище обычного типа, а капусту белокочанную с шестикратным превышением допустимого содержания нитратов – в искусственно охлаждаемое (при 0 °С) овощехранилище (2…3 мес.).

Установлено, что хранение овощей в анаэробных условиях тормозит образование нитритов из нитратов, однако ускоряет разрушение витаминов.

Измельчение, перетирание овощей создает идеальные условия для размножения микроорганизмов и, следовательно, для восстановления нитратов в нитриты. Именно этим специалисты объясняют острые отравления детей при кормлении их детским питанием – пюре из шпината и морковного сока с высоким содержанием нитратов. Наибольшее количество нитритов образуется в соках, приготовленных из тепличных овощей. В овощных отварах нитраты быстро восстанавливаются до нитритов. По этой причине детям рекомендуется употреблять фруктовые и овощные соки и отвары в течение одного часа после их приготовления.

Кулинарная обработка снижает содержание нитратов за счет очистки и удаления наиболее нитратных частей продукта: у огурцов – кожицы и задней части (черешковой); у капусты – верхних листьев, прожилок и кочерыги; у зелени (петрушки, укропа, сельдерея, кинзы) – стеблей. При этом содержание нитратов снижается на 5…15 %. В соленых и маринованных овощах количество нитратов снижается из-за их перехода в рассол. В первую неделю соленья употреблять не рекомендуется, так как в них образуется много нитритов. Через 1…2 недели их количество существенно снижается. Считается, что до 85 % нитратов можно извлечь из овощей в результате отваривания за счет перехода их в отвар, инактивацией ферментов, восстанавливающих нитраты в нитриты. При этом отвар необходимо сливать сразу же, как овощи сварятся, так как при остывании часть нитратов возвращается из отвара в овощи.

Салаты следует готовить непосредственно перед употреблением, поскольку через 6 ч хранения в комнатных условиях количество нитритов возрастает в них в несколько раз.

Важное значение для снижения уровня загрязнения пищевых продуктов нитратами и нитритами имеет квалифицированная работа агрохимической и ветеринарной служб, соблюдение имеющихся правил и ведомственных документов.

Длительное время дискутируется вопрос об онкогенном действии нитритов. Имеется точка зрения, что нитриты могут вызывать развитие опухолей; другие же авторы свидетельствуют, что в экспериментах на животных, получавших высокие дозы нитрита, не было выявлено онкогенного действия этого соединения. Имеется и третья точка зрения: нитриты, уменьшая содержание витаминов в органах, снижают устойчивость организма к действию онкогенных факторов.