Краткая характеристика основных групп пестицидов Хлорорганические соединения (хос)

ХОС широко применяют в качестве инсектицидов, акарицидов и фунгицидов для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур (зерновых, зернобобовых, овощных, плодовых), лесонасаждений, а также используются в медицинской и ветеринарной практике для уничтожения зоопаразитов и переносчиков заболеваний.

По химическому строению ХОС весьма разнообразны: галоидопроизводные многоядерных циклических углеводородов (ДДТ и его метаболиты), циклопарафинов (гексахлорциклогексан – ГХЦГ и его a, b, g-изомеры), соединения диенового ряда (альдрин, дильдрин, гексахлорбутадиен – ГХБД, гептахлор, дилор), терпенов (полихлоркамфен – ПХК, полихлорпинен – ПХП), бензола и других соединений.

Все ХОС плохо растворяются в воде и хорошо в органических растворителях, маслах и жирах. Особенностью является их более высокая растворимость в пресной воде по сравнению с соленой – эффект «высаливания». В водоемах ХОС поглощаются частицами органических веществ и осадком, вследствие чего их свойства и локализация могут меняться в разных типах водоемов. В акваториях, загрязненных нефтью, возникает опасность концентрирования ХОС в пленке, растворимых фракциях и в донном осадке.

В Российской Федерации разрешены для применения следующие ХОС: гексахлорциклогексан (ГХЦГ) и его g-изомер – линдан, гексахлорбутадиен (ГХБД), дилор, мезокс, полихлоркамфен (ПХК), тедион, каптан, тиодан и некоторые другие соединения. Запрещено использовать такие опасные пестициды, как альдрин, дильдрин, эндрин, галекрон, ДДТ. Однако ДДТ пока сохраняет свое значение в карантинных ситуациях.

ХОС характеризуются, как правило, средней и высокой токсичностью, отличаются выраженными кумулятивными свойствами, обладают способностью выделяться с молоком лактирующих животных и кормящих матерей. Они имеют сродство к жирам, в связи с чем, при поступлении в организм избирательно накапливаются в жировой ткани, достигая в ряде случаев значительных концентраций.

Некоторые ХОС, например ДДТ, имеют тенденцию накапливаться в живых организмах, причем их концентрация растет по мере по мере продвижения по пищевым цепям. Это явление называют эффектом биологического усиления. Примером биологически усиливающегося пестицида может служить ДДТ:

питающаяся рыбой птица 3…76 млн^-1 ДДТ;

крупная рыба 1…2 млн^-1 ДДТ;

мелкая рыба 0,2…1,2 млн^-1 ДДТ;

планктон 0,04 млн^-1 ДДТ;

вода 0,00005 млн^-1 ДДТ.

Таким образом, ХОС накапливаются в гидробионтах и передаются по пищевой цепи, увеличиваясь примерно на порядок в каждом последующем звене. Организмы, находящиеся на вершинах пищевых цепей (например, человек и хищные птицы), поедают пищу, в которой ДДТ содержится в значительно более высоких концентрациях, чем в окружающей среде.

Механизм действия ХОС на рыб во многом сходен с их влиянием на теплокровных животных. Однако рыбы и другие водные организмы более чувствительны к ХОС, чем наземные животные. Особенно чувствительны водные ракообразные и насекомые, которых нередко используют для контроля загрязнения воды как индикаторные организмы.

В организм рыб ХОС поступают осмотически через жабры и через пищеварительный тракт с кормом. Интенсивность поглощения ХОС рыбами увеличивается при повышении температуры воды. ХОС концентрируются в гидробионтах в гораздо больших количествах, чем в окружающей среде (воде, грунте). В первую очередь ХОС накапливаются в органах и тканях, богатых жирами. У рыб их больше всего находят во внутреннем жире, головном мозге, желудочной и кишечной стенке, гонадах и печени, меньше – в жабрах, мышцах, почках и селезенке. С возрастом рыб отмечено увеличение концентрации ХОС. При метаболизме жиров во время голодания и миграции рыб, а также при стрессовых состояниях ХОС могут вызвать отравления рыб.

Хроническое отравление карпов ПХК и полидофеном наступает при концентрациях до 1/100 от ЛД₅₀ (0,004 мг/л), кельтаном до 1/300 от ЛД₅₀ (0,007 мг/л) и сопровождается гибелью 10…60 % рыб в течение 60…80 дней воздействия. Токсические концентрации для других препаратов не установлены. На основании изучения экспериментальных и природных токсикозов у погибших рыб обнаружены остатки некоторых ХОС (табл. 2). В органах рыб, перенесших отравление, остатки ПХК, полидофена и кельтана обнаруживаются до 50 дней, а в трупах рыб – до 8. При хранении погибших рыб в холодильнике они сохраняются в тканях около 4 мес.

Увеличилась опасность отравления людей рыбой и моллюсками, которые способны накапливать в своих тканях гораздо больше токсических веществ, нежели в воде. В связи с этим в ряде стран введены нормы остаточного содержания вредных веществ, но эти нормы в разных странах неодинаковы (табл. 3).

ХОС дольше всего живут в природной среде. Например, в почве ДДТ сохраняется 12 и более лет, ПХП и ПХК – до 0,5…2 лет, линдан и кельтан – до одного года. Коэффициент выноса ХОС из почвы с поверхностным стоком составляет для ДДТ 0,02…0,3 %, ГХЦГ – 0,06… 0,1 %, что соответствовало концентрации в воде 0,03…0,3 мкг/л. Длительная устойчивость пестицидов является основным фактором в процессе вторичного загрязнения, когда продукты питания, никогда не подвергавшиеся обработке пестицидами, тем не менее, их содержат.

Таблица 2

Содержание ХОС в органах рыб после отравления

Пестицид	Виды рыб	Органы	Остатки ХОС при отравлении, мг/кг
			остром	хроническом
ГХЦГ (линдан)	Радужная форель	Печень Мышцы	11,7…14,6 2,3…3,5
ПХК	Карпы (сеголетки)	Внутренние органы Мышцы	4,2…7,5 1,6…1,8	1,5…1,6 0,1…0,5
Полидофен	Карпы (сеголетки)	Внутренние органы Мышцы	3,0…3,9 0,3…1,5	1,5 0,1…0,5
Кельтан	Карпы (сеголетки)	Внутренние органы Мышцы	8…24 5,8	1,5…4,4
Тиодан (эндосульфан)	Форель, хариус Карповые	Жабры Печень Мышцы Рыба целиком		0,4…1,5 0,6…4,5 0,3…1,0 1,0…4,7

Таблица 3

Нормы содержания токсичных веществ в рыбе

Токсичные вещества	ПДК в рыбе и морепродуктах, мг/кг	Страны, где введены ПДК
ДДТ и его метаболиты	2,0…5,0	Канада, Дания, ФРГ, Таиланд, Швеция, США
Алдрин, дилдрин	0,1…1,0	ФРГ, Таиланд, США, Швеция
Гексахлорбензол	0,2…0,5	ФРГ, Швеция
ГХЦГ	0,2…0,5	Исландия, Швеция
Хлорбензилат, камофос, мирекс, симазин	0,01	ФРГ

Данная проблема нашла свое отражение в «Стокгольмской конвенции о стойких органических соединениях», в которой, в частности, говорится о необходимости прекращения или ограничения производства, экспорта и использования стойких органических соединений (СОЗ), к числу которых относятся 12 веществ, содержащих в своей молекуле атомы хлора.

Установлено, что в большинстве случаев ХОС поступают в организм человека с продуктами растительного и животного происхождения (табл. 4).

Таблица 4

Годовое поступление пестицидов в организм человека

с продуктами питания

Компонент питания	Годовое потребление, кг/чел.	Содержание остаточных количеств, мкг/кг
		Линдан	ДДТ
Рыба Мясо Молочные продукты Растительные масла Зерно и зерновые продукты Овощи Фрукты	9,56 68,42 107,39 11,1 85,2 144,8 71,5	7,3 6,1 17,4 26,8 6,6 4,9 6,0	30,5 14,1 15,7 - 9,4 4,6 20,4

Пестицидная нагрузка на человека в разных странах различна в зависимости от ассортимента потребляемых продуктов, принятой системы защиты растений и регламентирования остаточного количества пестицидов в пищевых продуктах. Допустимые остатки пестицидов в продуктах – это официально разрешенное количество остатков пестицидов в мг/кг того или иного продукта. Все приемы хранения, переработки и приготовления продуктов, как правило, способствуют уменьшению остатков пестицидов в пище.

По своим токсикологическим свойствам ХОС относятся к политропным ядам с преимущественным действием на центральную нервную систему и паренхиматозные ткани (печень, почки). При попадании в организм они оказывают психотропное и нейротоксическое (судорожное) действие, очевидно связанное с быстрым проникновением яда в жировую часть нервной ткани. Смертельная доза при приеме внутрь для взрослого человека составляет 30 г, для детей – 150 мг/кг массы тела.

ДДТ

Одним из старейших ХОС является токсичный жирорастворимый инсектицид ДДТ – [2,2,2-трихлор-1,1-бис(пара-хлорфенил)этана]. В разных странах он известен под разными названиями – ДДТ, гезарол, неоцид, дикофан и др.

ДДТ синтезирован в 1873 г., однако его инсектицидные свойства стали известны только в 1939 г. благодаря Паулю Мюллеру. За короткий срок ДДТ получил широкое распространение. Он стал самым известным и широко используемым химическим средством борьбы с насекомыми-вредителями и может быть отнесен к первым и самым старым «ветеранам» пестицидов.

Как уже было сказано, ДДТ служит примером биологически усиливающегося пестицида. Период полураспада ДДТ в умеренном климате составляет 2,5 года, в тропическом – 3…9 мес. Например, на юге Западной Сибири от 1 кг ДДТ, внесенного в почву, через 2,5 года останется 500 г, через 5 лет – 250 г, через 7,5 лет – 125 г, через 10 лет – 64 г.

Ежегодное в течение трех десятилетий применение ДДТ во все возрастающих масштабах привело к значительному накоплению его во внешней среде и резко повысило концентрацию этого пестицида в почве, воде, растительных и животных организмах, в том числе и в организме человека. Кроме того, попав в природу, ДДТ начал жить собственной жизнью, не подвластной контролю человека. ДДТ широко мигрирует по земному шару. Заметные количества его обнаружены в моллюсках, рыбах, птицах и тюленях Северного и Балтийского морей, а также в антарктических рыбах, птицах и ластоногих. Пингвины Антарктиды, например, содержат в своем теле ДДТ в концентрации 0,024 мг/кг.

Накопление ДДТ в фитопланктоне Мирового океана в крайне незначительных количествах существенно ингибирует процесс фотосинтеза. Последствия этого явления могут стать непредсказуемыми, так как фитопланктон производит около 70 % земного кислорода.

Многочисленными исследованиями установлено, что не менее 90 % ДДТ и его метаболитов поступает в организм человека пищевым путем. Основное поступление ДДТ происходит за счет продуктов животного происхождения – мяса, молочных продуктов и коровьего масла, яиц. Не свободны от наличия ДДТ и других ХОС и рыбы. По некоторым данным в суточном пищевом рационе человека содержится около 0,2 мг ДДТ. Среднее поступление ДДТ на 1 кг веса тела человека в Англии составляет 0,0018 мг, по данным ВОЗ – 0,01 мг.

В ходе проведенных Госсанэпиднадзором РФ в 2001 г. исследований показано, что ДДТ поступает в суточный рацион питания россиян со следующими продуктами: более 40 % – с колбасными изделиями, более 20 % – с фруктами, около 13 % – с картофелем, 5 % – с капустой.

С точки зрения гигиены питания большую опасность представляет загрязнение молока, используемого в питании различных групп населения, детей, стариков и больных. Наличие ДДТ в молоке приводит к стойкому его содержанию во всех молочных продуктах, полученных из этого молока. Особенно высокое количество ДДТ отмечено в молочных продуктах с высоким содержанием жира.

Одним из важных неблагоприятных свойств ДДТ является его способность выделяться с молоком кормящих матерей. В ряде случаев концентрация этого пестицида в женском молоке достигает заметных уровней. Исследованиями, проведенными в конце 60-х годов XX столетия в Швеции, установлено, что в грудном молоке женщин содержалось в среднем 0,117 мг/кг ДДТ и его метаболитов, в результате чего дети грудного возраста получали в день пестицидов на 70 % больше предельно допустимых уровней, установленных ФАО/ВОЗ. Изучение содержания ДДТ в грудном молоке 370 кормящих женщин, не имевших контакта с ДДТ, выявило наличие его в молоке 276 женщин (74,6 %) в среднем в количестве 0,1 мг/л. У этих женщин несколько чаще отмечались осложнения беременности. Имеются данные о проникновении ДДТ через плацентарный барьер и о неблагоприятном влиянии на репродуктивную функцию.

ДДТ обладает выраженной способностью кумулироваться в жировой ткани животных и людей. Так, в пробах подкожной жировой клетчатки у людей, непосредственно не контактировавших с ДДТ, последний был обнаружен почти у всех обследованных в концентрации в среднем 4,33 мг/кг. Содержание ДДТ в жировой ткани людей, работавших непосредственно с пестицидом, составляло 8,4 мг/кг.

ДДТ обнаружен в жировой ткани и вегетарианцев и людей, употребляющих обычную смешанную пищу. Исследования, проведенные в Англии, показали, что содержание ДДТ в жировой ткани вегетарианцев составляет 2,3 мг/кг, а людей, питающихся смешанной пищей, – 4,9 мг/кг. Аналогичные данные получены и в США: в жировой ткани вегетарианцев обнаружено 5,2 мг/кг ДДТ, а людей, питающихся обычной пищей, – 10 мг/кг.

Население разных стран получает разное количество ДДТ. Например, взрослый житель Германии в среднем содержит в своем организме 4 мг ДДТ на 1 кг жира, житель США – примерно в 2,5 раза больше, прежде всего в жировой ткани таких органов, как печень, сердце, мозг.

Поступление в организм человека ХОС, в том числе и ДДТ, осуществляется в первую очередь с рыбой. Так, белорусскими учеными установлено наличие в образцах рыбы и морепродуктов, приобретенных для исследования в обычных магазинах, шести видов хлорорганических пестицидов, обладающих способностью к кумуляции в жировых тканях животных и человека. Наибольшую опасность представляли жирные виды рыбы (форель, семга и др.) по сравнению с менее жирными.

ПДК таких ХОС, как ДДТ и его метаболиты (ДДД, ДДЕ) в мясе, птице, яйце и продуктах их переработки не должны превышать 0,1 мг/кг. Остаточное содержание ДДТ в овощах и фруктах допускается в количестве 0,5 мг/кг. Во всех остальных продуктах питания ДДТ быть не должно. ПДК ДДТ в воздухе не должно превышать 0,1 мг/м³, в воде – 0,1 мг/л, допустимые остатки в почве – 1,0 мг/кг. ЛД₅₀ составляет 200 мг/кг.

Учитывая негативное влияние ДДТ и его метаболитов на человека и окружающую среду, Швеция стала первой страной в мире, которая отказалась от использования ДДТ еще в 1970 г. В том же году Минздрав СССР запретил производство ДДТ. Когда в США концентрация ДДТ в молоке кормящих матерей в результате передачи этого вещества через пищевые цепи превысила в 4 раза предельно допустимый уровень, применение ДДТ было запрещено. Далее ДДТ был запрещен в Новой Зеландии, Венгрии, Дании, Финляндии и других странах. Однако не всегда запреты были полными и неограниченными. Например, в СССР вначале не могли полностью отказаться от использования ДДТ в борьбе с клещами – переносчиками таежного энцефалита, так как не было другого подходящего акарицида. Позднее ВОЗ разрешила применение ДДТ в беднейших развивающихся странах для борьбы с переносчиками малярии. До сих пор ДДТ используют в Австралии, Китае, Индии для опрыскивания садов. В то же время индийское правительство связывает новый подъем заболеваемости малярией в стране с запретом или ограничением на применение ДДТ.

Гексахлорциклогексан и его изомеры

Гексахлорциклогексан C₆H₆Cl₆ (ГХЦГ) был открыт одновременно с ДДТ и получил широкое распространение в практике сельского хозяйства. ГХЦГ представляет собой смесь нескольких стереоизомеров. В чистом виде получено 8 изомеров этого вещества, но только g-изомер, названный линданом, обладает выраженными инсектицидными свойствами. ГХЦГ слабо растворяется в воде, парафиновых и циклопарафиновых растворителях, хорошо – в спиртах, кетонах и эфирах; при повышенных температурах возгоняется, при этом часть препарата разлагается с образованием трихлорбензола и хлороводорода; хорошо сохраняется в почве.

ГХЦГ используется в сельском хозяйстве в качестве инсектицида для борьбы с вредителями зерновых культур, садов и лесных насаждений, с паразитами животных и т.д. Его применяют в виде дустов, смачивающихся порошков, концентратов эмульсий, дымовых шашек и др.

ГХЦГ обладает выраженными кумулятивными свойствами; длительно задерживается в органах и тканях организма, особенно в жировой ткани; выделяется с молоком лактирующих животных и кормящих матерей. Этот пестицид относится к токсичным соединениям кожнорезорбтивного действия: вызывает гиперемию кожи, отечность, появление пузырьков и пустул, раздражение конъюнктивы глаз.

ПДК ГХЦГ в мясе, птице, яйце и продуктах их переработки не должны превышать 0,1 мг/кг.

Линдан получил довольно широкое распространение в практике сельского хозяйства в качестве инсектицида даже более активного, чем ДДТ. Он обладает всеми свойствами, присущими ХОС, однако большинство отрицательных свойств у линдана выражено слабее, чем у ДДТ. При использовании линдана исключается опасность массивного накопления его в организме человека. Он сравнительно легко метаболизируется и удаляется из организма в течение двух недель. Не накапливается в жировой ткани животных и человека в значительных количествах. При систематическом использовании кормов, содержащих линдан, отмечается стойкое его выделение с молоком, однако с прекращением применения кормов сравнительно быстро прекращается и его выделение с молоком. Линдан выделяется с молоком и при обработке им кожных покровов коров с целью борьбы с паразитами. В почве линдан сохраняется менее продолжительное время, чем ДДТ, что обусловливает и меньшую степень накопления.

В пищевых продуктах линдан находится в небольших концентрациях в составе остаточных количеств пестицидов. Высокие концентрации этого препарата могут создаваться в высокожирных молочных продуктах (масло, сыры, сливки), а также в корнеплодах. Репа, свекла, морковь, картофель могут содержать остатки пестицида, ухудшающие органолептические показатели этих продуктов. Особо выделяется морковь, способная накапливать значительные количества линдана благодаря хорошей растворимости последнего в эфирном масле корнеплода.

Линдан обладает острой токсичностью в отношении теплокровных животных. Летальная доза его для человека при оральном поступлении составляет 150…200 мг/кг массы тела или 10…14 г для человека весом 70 кг.

Еще одним производным ГХЦГ является гексахлоран, который содержит 10…15 % инсектицидноактивного g-изомера ГХЦГ. Гексахлоран обладает отрицательным свойством придавать обрабатываемым продуктам стойко удерживаемый неприятный затхлый запах и вкус. Кроме того, он высоко токсичен для млекопитающих: ЛД₅₀ 25… 200 мг/кг. В связи с этим применение гексахлорана регламентируется как с точки зрения его токсических свойств, так и по органолептическим показателям.

В продуктах животного происхождения (молоко, масло, яйца, мясо) наличие линдана и гексахлорана не допускается. В остальных продуктах допускается содержание линдана 2 мг/кг, гексахлорана – 1 мг/кг.

Другие представители ХОС

Широко используемыми и имеющими перспективу дальнейшего применения в практике сельского хозяйства являются целый ряд малотоксичных, но достаточно активных в инсектицидном отношении хлорорганических препаратов. К ним относятся пертан, метокисхлор – ЛД₅₀ более 4000 мг/кг, эфирсульфонат (овотран) – ЛД₅₀ 2650 мг/кг, натриевая соль 2,4-Д – ЛД₅₀ 1400 мг/кг и др.

При выращивании люцерны, клевера и других культур применяют полихлоркамфен, тиодан (эндосульфон), в парниках и теплицах используют дихофол. Эти хлорорганические пестициды являются ядовитыми для птиц, особенно для мелких воробьиных.

Высокая токсичность характерна для препаратов диенового синтеза – алдрина, дилдрина, изодрина, хлордана, гептахлора и др. Применение этих препаратов строго регламентируется вплоть до полного их исключения из сельскохозяйственной практики. Согласно СанПиН 2.3.2.1078-01 в продуктах питания, особенно в продуктах для детей, не допускается наличие алдрина, гептахлора и др.