4. Титриметричне визачення кальцію та магнію в природній воді.

Комплексонометричне визначення кальцію та магнію грунтується на тому факті, що у сильнолужному середовищі (рН 12-13) кальцій утворює комплекс з трилоном Б, а трилонатний комплекс магнію руйнується і випадає осад магній гідроксиду. Титрування кальцію розчином трилону Б проводять у присутності індикатора мурексиду. Мурексид – це амонійна сіль пурпурної кислоти (яка є трьохосновною з рК₁=0, рК₂=9,2, рК₃=10,9). Водні розчини мурексиду нестійкі у часі. Стійкість комплексів мурексиду з металами збільшується з рН розчином. Для комплексу мурексиду з кальцієм lg β = 5.0 при рН=12-13, І=1,0 та t=20^oС, а трилонатний комплекс кальцію має константу стійкості – lgβ=10,6. Вміст кальцію визначають прямим комплексонометричним титруванням. Вміст магнію (в ммоль-екв/л) визначають за різницею між загальною твердістю води (сумарним вмістом кальцію та магнію) та вмістом кальцію. Вміст кальцію у поверхневих водах зазвичай знаходиться в інтервалі 5-130 мг/л, магнію - 0,5-50 мг/л відповідно.

+ 2 Н⁺ , де Н₂Y^2- - трилон Б.

Заважаючий вплив:

• Деякі метали (мідь, залізо, марганець, цинк, свинець), які утворюють забарвлені сполуки з мурексидом. При їх високих концентраціях до проби додають триетаноламін N(CH₂CH₂OH)₃ для їх зв’язування.

Meⁿ⁺ + R = MeR_n, де n – максимально можливе число координованих лігандів до іону металу.

• Іони магнію заважають визначенню кальцію при концентрації > 3 мг/л, тому що гідроксид магнію може адсорбувати індикатор (мурексид). Вплив магнію усувають розведенням проби дистильованою водою.

5. Визначення розчиненого кисню в природній воді.

Назва методу	Реактив	Реакція	Умови проведення	Інтервал визначення	Що заважає
Титриметричний метод Метод Вінклера	Mn2+ I2 Крохмаль S2O32-	2Mn2+ + О2 + 4OH- = 2MnО(OH)2↓ MnО(OH)2 + 2I- +4H+ = Mn2++ I2 + 3H2O I2+ крохмаль →синє забарвлення I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-	Лужне середовище	Від 0,05 мг/л	нітрити > 0,05 мг/л залізо >5 мг/л відновники
Метод Голтермана	Ce(III)	Ce3+ + 3OH- = Ce(OH)3 4Ce(OH)3 + O2 +2H2O = 4Ce(OH)4	Лужне середовище	Від 0,05 мг/л	Для усунення заважаю чого впливу відновників проводять холостий дослід, вводячи у розчин Ce4+ nCe(OH)4 + mR = (n-m)Ce(OH)3 + Ce(OH)3,R
Пірофосфатний метод	Mn2+ Na4P2O7 Гідрохінон (або сіль Морра) Дифеніламін (N-фенілантранілова кислота)	2Mn2+ + О2 + 4OH- = 2MnО(OH)2↓ MnО(OH)2 + 3P2O74- +5H+= Mn(H2P2O7)33- + 3H2O червоно-фіолетове забарвлення 2Mn3++ п-C6H4(OH)2→ 2Mn2++ п-C6H4O2+ 2H+	Спочатку лужне, для утворення осаду гідроксиду Mn (III), потімкисле для відновлення до Mn (II)	Від 0,05 мг/л	Активний хлор (його вміст віднімають із результатів визначення вмісту кисню)
Полярографічний метод	Ртутний крапельний електрод KOH (KCl) в присутності ПАР	O2 + 2e + 2 H+ =H2O2 H2O2 + 2e + 2H+ = 2H2O	Від pH середовища залежи за величина потенціалу відновлення	Від 0,05 мг/л

Концентрація кисню у поверхневих водах суші може змінюватися від 0 до 15 мг/л і залежить від протікання різних процесів, які можна розділити на дві групи. До першої групи процесів належать абсорбція кисню з повітря та його виділення водними рослинами при фотосинтезі. Ці процеси збагачують воду киснем. До другої групи процесів відносяться біохімічне окиснення органічних речовин, хімічне окиснення відновників (Fe²⁺, Mn²⁺, SO₃^2-,H₂S) та дихання живих організмів.Ці процеси зменшують вміст кисню. Такождо цієї групи можна віднести збільшення мінералізації і температури. Як наслідок цих двох груп процесів вміст кисню в природних водах коливається залежно від пори року і протягом доби. Більший вміст розчиненого кисню спостерігається влітку, що ж до часу доби – найвища концентрація кисню у воді – вдень. Менший вміст розчиненого кисню у воді взимку, знижується кількість кисню у річках та озерах вночі. Коливання вмісту кисню протягом доби може досягати 2-3 мг/л.

Принцип методу: Класичним методом визначення концентрації розчиненого кисню в природній воді є хімічний метод Вінклера, що грунтуєтся на взаємодії кисню з гідроксидом марганцю у лужному середовищі:

2Mn(OH)₂ + O₂ = 2MnO(OH)₂

При подальшому підкисленні розчину сульфатною кислотою в присутності надлишку калій йодиду утворюється йод, кількість якого еквівалентна вмісту розчиненого кисню:

MnO(OH)₂ + 2H₂SO₄ + 2KI = MnSO₄ + I₂ + K₂SO₄ + 3H₂O

Йод, що утворюється, відтитровують розчином Na₂S₂O₃, застосовуючи крохмаль як індикатор. Кількість йоду, що утворився, еквівалента кількості натрій тіосульфату, що був витрачений на титрування:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

Мінімальна кількість кисню, яку можна визначити цим методом, складає 0,05мг/л.

Заважаючий вплив:

• Нітрити при їх концентрації більше 0,05 мг/л. Вплив нітритів можна усунути азидом натрію, сульфаніловою кислотою або сечовиною.

• Залізо при концентрації більше 1 мг/л. Вплив заліза усувають шляхом зв’язування його у фторидні комплекси.

• Відновники. Їх вплив усувають окисненням натрій гіпохлоритом, надлишок якого розкладають калій тіоціанатом.

• Окисники. Можуть взаємодіяти з Mn²⁺ аналогічно кисню, і тому буде визначений завищений вміст кисню.

Нітрити в кислому середовищі здатні окислювати йодид іони, викликаючи тим самим завищень результатів у методі Вінклера. Тим не менше при вмісті у воді до 0,05 мгN/л можна застосовувати прямий метод Вінклера. В даний час найпоширенішим способом нейтралізації впливу нітритів вважається використання добавок азиду натрію. При цьому нітрит окислюється до вільного азоту:

HNO₂ + NaN₃ + CH₃COOH → N₂ + N₂O + CH₃COONa + H₂O

Але надмірне збільшення концентрації азиду може привести і до занижень результату, оскільки утворений йод в такому випадку буде перетворюватись на йодид:2N^3- + 2H⁺ + J₂ = 2HJ + 3N₂

Інші способи усунення впливу нітритів: застосування сечовини або сульфамінової кислоти. Ці реактиви також руйнують нітрит до молекулярного азоту:2HNО₂ + О = С (NH₂)₂ → 2N₂ + СО₂ + ЗН₂О

HNO₂ + HOSО₂NH₂ → N₂ + H₂SO₄ + H₂O

Сполуки Fe(II) на стадії фіксації кисню можуть виступати як конкуренти по відношенню до марганцю. Прореагувавши з киснем утворюється гідроксид Fe (III), але реакція його взаємодії з йодидом в кислому середовищі кінетично сповільнена, тому при концентрції заліза більше 1 мг/л використання класичного варіанта методу Вінклера призводить до заниження результатів визначень. Було запропоновано усувати вплив заліза (III) добавками фториду або використанням фосфорною кислотою при підкисленні проби. Утворені фторидний або фосфатний комплекс не дає залізу взаємодіяти з іонами йодиду:

Fe³⁺ + 6 F^- → [FeF₆]^3-

Але цей спосіб не дає можливості усувати вплив двовалентного заліза.