6. Способи відбору проб природних вод, грунтів, консервування природних вод.

Проби можуть бути простими та змішаними. Прості проби одержують одноразовим відбором такого об'єму води, який необхідний для аналізу (встановлюють хімічний склад води в певному місці і на час відбору проби).

Змішані проби являють собою суміш простих проб, які відібрані одночасно але в різних місцях або навпаки, в одному місці через різні проміжки часу.

Відбір проб води може бути одноразовим (нерегулярним) або серійним (регулярним).

Проби води відбирають у скляний або поліетиленовий посуд ємністю 2-3 л і більше. Посуд повинен щільно закриватись.

Хімічний склад ґрунтів на відміну від природних вод є більш стабільним у часі. Для отримання генеральної проби для хімічного аналізу ґрунт з одного пробного майданчика відбирають не менше ніж у 5 місцях. Для цього використовують різні методи (методом конверту, по діагоналі серпантину, або іншим способом).

Проміжок часу між відбором і аналізом залежить від складу проби, природи визначуваних інгредієнтів і умов зберігання проби. Чим більша ймовірність зміни вмісту компонентів, що визначають, тим швидше має бути проведений аналіз. Якщо неможливо відразу провести аналіз – пробу консервують. Деякі речовини стійкі довгий час і не потребують консервації. Для консервації визначуваних компонентів додають різні речовини, найчастіше це кислоти та речовини, які утворюють комплексні сполуки.

7. Сполуки силіцію в навколишньому середовищі, форми, джерела надходження та процеси зменшення вмісту Si, пробопідготовка та визначення розчинних форм силіцію та загального силіцію у природній воді та в грунтах.

Силіцій є постійним компонентом природних вод. Це пов’язано в першу чергу з великою поширеністю сполук силіцію в гірських породах, і лише їх мала розчинність у воді пояснює низький вміст Si у воді. Головним джерелом сполук силіцію в природних водах є процеси хімічного вивітрювання і розчинення кремнійвмісних мінералів, наприклад, алюмосилікатів.Значні кількості силіцію поступають в природні води в процесі відмирання наземних і водних рослинних організмів, з атмосферними опадами, а також зі стічними водами підприємств, що виробляють керамічні, цементні, скляні вироби, силікатні фарби, кремнійорганічний каучук та ін. Форми сполук, в яких знаходиться силіцій в розчині дуже різноманітні і міняються залежно від мінералізації, складу води і значень рН. Частина Si знаходиться в істинно розчиненому стані у вигляді силіцієвої кислоти і полісиліцієвих кислот. Інша частина Si знаходиться в колоїдному стані та у вигляді зависей, наприклад гідратований SiO₂, силікат заліза та алюмосилікати.

Одним з найбільш поширених методів визначення вмісту силіцію в природних водах є фотометричний метод визначення у вигляді жовтої силіцій-молібденової гетерополікислоти (ГПК), яка утворюється при взаємодії реакційно здатних мономерних форм силіцієвої кислоти з молібдатом амонію в кислому середовищі. Інтенсивність забарвлення розчину пропорційна концентрації силіцію, яку знаходять за градуювальним графіком. Мінімальна концентрація сполук силіцію, яку можна визначити цим методом, дорівнює 1 мг SiO₂/л або 0,5 мг Si/л

H₂SiO₃ + 12(NH₄)₂MoO₄ + 24 HNO₃ = H₄[Si(Mo₃O₁₀)₄]+ 24 HNO₃ + 11 H₂O

Вплив відновників усувають персульфатом амонію:

Fe²⁺ + (NH₄)₂S₂O₈ → Fe³⁺ + (NH₄)₂SO₄ + SO₄^2-;

вплив фосфатів – винною кислотою, яка руйнує комплекс молібденофосфорної кислоти:

H₃PO₄ + 12(NH₄)₂MoO₄ + 24 HNO₃ = H₃[P(Mo₃O₁₀)₄]+ 24 NH₄NO₃ + 12 H₂O

Для вилучення фторидів використовують борну кислоту:

4НF + H₃BO₃ = H[BF₄] + 3H₂O

реакції вивітрювання і розчинення алюмосилікатів в довкіллі

KMg₃AlSi₃O₁₀(OH)₂+7H₂CO₃+1/2H₂O=K⁺+3Mg²⁺+7HCO^3-+2H₄SiO₄+ +1/2Al₂Si₂O₅(OH)₄

(Mg, Fe)₂[SiO₄] + (n+2m)H₂O + 2nCO₂= Fe₂O₃+nMg(HCO₃)₂ + mH₄SiO₄

KAlSi₃O₈ + H₂O + CO₂ = Al₄Si₄O₁₀(OH)₈ + K₂CO₃ + SiO₂×nH₂O

8. Гумусові речовини (ГР) в навколишньому середовищі. Класифікація, структура гумінових та фульвокислот, властивості різних типів ГР, комплексоутворення з металами. Методи пробопідготовки та визначення гумінових та фульвокислот, формули для розрахунку, межі їх концентрацій у водах та грунтах.

Гумусові речовини – це складні суміші біохімічно стійких високомолекулярних поліфункціональних сполук до складу яких входять С, О, N, H, S, Р. Гумусові речовини (за Бреді) – це комплексна (складна) і доволі стійка суміш коричневих аморфних колоїдних матеріалів, які утворюються при розкладанні рослин, тварин та мікроорганізмів.

Гумусові речовини утворюються в природі у результаті хімічного та біологічного розкладу рослинних і тваринних залишків. Будучи важливим джерелом органічних речовин в навколишньому середовищі, вони беруть участь у багатьох біохімічних і геохімічних процесах. Гумусові речовини є важливим резервом органічного вуглецю в природі, поживними речовинами для рослин, мікроорганізмів та відіграють важливу роль в біоциклах азоту та фосфору.

Гумусові речовини мають складну ароматичну основу, до якої входять аромататичні цикли та гетероцикли з різноманітними функціональними групами, такими як гідроксильні (-ОН), карбонільні (-С=О), карбоксильні (‑СООН), алкильні (СН₃-), алкоксильні (СН₃О-), аміногрупи (-NH-, -NH₂). Крім основної (каркасної) частини, у гумінових речовин є і периферійна, збагачена полісахаридними і поліпептидними фрагментами.

Гумусові речовини поділяються на фульвокислоти, гумінові кислоти та гумін, що розрізняються за розчинністю в кислотах та лугах. Гумінові кислоти (ГК) розчиняються в розбавлених лужних розчинах, але нерозчинні в кислотах і коагулюють при підкисленні до рН < 2. Фульвокислоти (ФК) відносяться до добре розчинної фракції як в кислому, так і в лужному середовищі. Гумін являє собою нерозчинні сполуки в усьому діапазоні рН.

Гумінові кислоти забарвлені в темно-коричневий колір, утворюють солі – гумати. Фульвокислоти – це сполуки типу оксикарбонових кислот, забарвлені в жовто-коричневий колір, утворюють солі - фульвати. Вони мають більш виявлені кислотні властивості порівняно з гуміновими кислотами. До складу гумусових речовин входить до 50-60 % органічного вуглецю.

Молекулярна маса фульвокислот коливається в межах від 500 до 10000 а.о.; гумінових кислот - до 100000; гуміну – до 300000.

Однією з найбільш важливих властивостей гумусових речовин (ГР) є їх здатність до взаємодії з іонами металів, оксидами, мінералами з утворенням як розчинних, так і нерозчинних комплексів різної хімічної природи та біологічної стійкості. Завдяки утворенню водорозчинних комплексів гумусові речовини здатні переносити метали в ґрунті та воді, у той час як утворення нерозчинних комплексів призводить до їх накопичення в певних шарах ґрунту або донних відкладах. Органічні токсиканти, такі як поліциклічні ароматичні вуглеводні (ПАВ), пестициди, можуть зв'язуватися з ГР внаслідок гідрофобних взаємодій. Утворені в результаті таких взаємодій асоціати впливають на поведінку токсикантів у навколишньому середовищі, а саме: на їх хімічну деградацію, фотоліз, леткість, міграційну здатність і біологічну доступність.

Гумусові речовини в підвищеній концентрації у воді можуть негативно впливати на рослини, мікроорганізми та на людину. У водоймах з високою кольоровістю води спостерігається уповільнення розвитку фітопланктону, що обумовлено зменшенням прозорості води та зниженням інтенсивності фотосинтезу, а також зв'язуванням азоту та фосфору в біонедоступні форми. Досить небезпечними для навколишнього середовища є продукти деградації гумусових речовин. При їх високих концентраціях в водах в процесі хлорування природних вод можуть утворюватися органічні хлорпохідні, небезпечні для здоров'я людини навіть при низьких концентраціях, оскільки вони володіють канцерогенними властивостями.

Головним джерелом надходження гумусових кислот у природні води є ґрунти та торф’яники, з яких вони вимиваються дощовими та болотними водами. Гумінові кислоти і фульвокислоти містяться в поверхневих водах у розчиненому, колоїдно-дисперсному стані та у вигляді зависей. Співвідношення між цими формами залежить від хімічного складу вод та величини рН. Фульвокислоти краще розчинні у воді ніж гумінові кислоти, що приводить до їх більш високого вмісту в природних водах порівняно з гуміновим кислотами. Середній вміст у природних водах гумінових кислот – до 3 мг С/л, фульвокислот – до 30 мг С/л.

Визначення гумусових кислот проводять одразу після відбору проб або після їх зберігання не більше двох місяців при температурі 3-5 °С. Проби не фільтрують і не консервують.

Аналізу гумусових речовин заважають інші органічні речовини, що можуть знаходитись у розчині. Впливу інших органічних сполук можна позбутися, використовуючи такі властивості гумусових речовин:

• Гумусові речовини не екстрагуються хлороформом;

• Гумусові речовини екстрагуються полярними розчинниками, такими як н-аміловий та ізоаміловий спирт.

Гумінові кислоти відокремлюють від фульвокислот осадженням при рН≈1. Коричневий осад гумінових кислот розчиняють в лузі і визначають титриметрично за методом ХСК. У фільтраті після відокремлення гумінових кислот визначають фульвокислоти тим же методом.

За отриманими результатами розраховують наближений вміст гумінових та фульвокислот у мг С/л множенням відповідних значень ХСК на коефіціент 0,375, їх концентрацію у мг/л - множенням отриманих значень у мг С/л на коефіціенти 1,7 та 2,2 для гумінових та фульвокислот відповідно.

Нижня межа визначення вмісту гумінових та фульвокислот дорівнює 0,25 мг/л при об’ємі проби 1 л.

,

1. Які функціональні групи можуть мати гумусові речовини, як це пов'язано з їх властивостями ?

Хімічну основу ГР складають ароматичні кільця ізо^- та гетероциклічної будови. ФК характеризуються менш вираженою ароматичною частиною, ніж ГК, тому їх розчинність у поверхневих водах завжди значно вища. Гумусові речовини містять у своєму складі карбонільні (-С═О), карбоксильні (-СООН), алкільні (СН₃-), фенольні, гідроксильні (-ОН), аміногрупи (-NH-, -NH₂), завдяки чому в цих макромолекулярних лігандах є багато центрів для зв’язування з іонами металів.

2. Навести таблицю, де представлені інші методи пробопідготовки та визначення (мінімум 2) гумусових речовин у природній воді. Таблицю оформити за формою:

Таблиця №2

Методи визначення гумусових речовин в природних водах

Назва методу	Реактив	Реакція, умови проведення	Інтервал концентрацій	Що заважає, як усунути зав. вплив
Спектрофотометрія [2]	Толуїдиновий синій (ТС)	ТС + ГК = TС–ГК Вимірюється зменшення поглинання при 630 нм за рахунок утворення комплексу TС–ГК	0,8 – 40 мг/л	Ca2+, Mg2+, Fe3+ (усувають ЕДТА)
ВЕРХ-УФ [3]	Гексадецилтриметиламоній бромід ПАР (ефір трет-октілфеніл поліетиленгліколь, Triton X-114)	Нейтралізація аніонних ГК і ФК гексадецилтриметиламоній бромідом Розчинення в міцелах неіонних ПАР ефіру трет-октілфеніл поліетиленгліколю (Triton X-114) Детектування при 350 нм	МВ 5 мкг/л	-

3. Написати фрагменти структур фульво- та гумінової кислот

Гумінові кислоти – це група природних темнозабарвлених кислот, що мають спільний тип будови, але є певні розходження, залежно від стадії вуглефікації, петрографічного складу й ступеня окиснення. За хімічною будовою це високомолекулярні, в основному ароматичні, оксикарбонові кислоти. На ранніх стадіях метаморфізму вони містять метоксильні групи. Основою їх структури є конденсовані системи, що включають аліциклічні й ароматичні кільця, бічні ланцюги і функціональні групи при ядрі й у бічних ланцюгах. Фрагменти структури з’єднані між собою кисневими й метиленовими містками, а парамагнетизм зумовлений наявністю радикалів арильного або семихінонного типу, стабільність яких забезпечена присутністю полісполучених систем.

4. Надати структури координаційних сполук фульво- та гумінових кислот з металами.

Комплексні сполуки металів з ГР є достатньо стійкими, іони металів можуть зв`язуватись ГР не тільки у вигляді форм, здатних до дисоціації, але також у вигляді внутрішньо сферичних комплексів, можуть знаходитись всередині макромолекулярних лігандів. Утворюючи водорозчинні комплекси, ГР сприяють підвищенню міграційної здатності металів у воді. Комплексоутворюючі властивості ГР відрізняються стосовно різних металів і в значній мірі залежать від розмірів молекул цих органічних сполук.

На рис. 1 наведені основні функціональні групи комплексоутворення ГК та ФК з іонами металів. Важливу роль в утворенні халатних комплексів відіграють фрагменти фталевої і саліцилової кислот [4].

Рис. 1. Приклади функціональних груп ГК і ФК для комплексоутворення з іонами металів

Лабораторні роботи