Методика 2

В делительную воронку помещают 9 мл соляной кислоты (1:1) и 1,00 мл стандартного раствора сурьмы №4 (4,65*10^-3 г/л). Затем приливают 1 мл раствора нитрита натрия и хорошо перемешивают в течение 1 мин. Затем добавляют 2 мл мочевины, перемешивают в течение 2 минут (до исчезновения желтой окраски NO₂). Приливают еще 30 мл воды, добавляют 20 мл толуола, 1 мл бриллиантового зеленого, закрывают воронку пробкой и энергично встряхивают в течение 1 мин. После расслаивания осторожно сливают через кран воронки водный слой. Оставшийся экстракт количественно переносят в мерную колбу объемом 25,00 мл, предварительно осушив носик воронки жгутиком из фильтровальной бумаги. Раствор в мерной колбе доводят до метки толуолом и перемешивают. Оптическую плотность определяют сразу же после приготовления раствора. Перед этим раствор фильтруют в кювету через бумажный фильтр «желтая лента». Фотометрируют в кюветах с крышками относительно холостой пробы.

Те же операции проводят с 0,00; 2,00; 3,00; 4,00 и 5,00 мл стандартного раствора сурьмы №3. В этих случаях в делительную воронку помещают столько кислоты, чтобы общий объем составил 10 мл.

Кроме этого, была измерена оптическая плотность холостой пробы, содержащей 2-3 капли раствора железа(III), относительно толуола.

Результаты и обсуждение

Спектр поглощения ионного ассоциата бриллиантового зеленого с гексахлоридом сурьмы(V) приведен на рис. 3, приложение. Калибровочные графики, построенные из оптических плотностей экстрактов, приготовленных по методике 1, приведены в приложении, рис. 4 – 6. Рассчитанные по ним значения коэффициентов экстинкции ионного ассоциата на 639 нм составили (4,39 ± 0,09)*10⁴, (5,7 ± 0,2)*10⁴ и (8,75 ± 0,14)*10⁴ М^-1см^-1 соответственно. Видно, что величина коэффициента экстинкции от эксперимента к эксперименту сильно меняется и плохо воспроизводится. Все эти калибровки выполнены в разные дни с использованием раствора бриллиантового зеленого, имеющегося в практикуме.

Можно сделать вывод, что наши данные находятся в согласовании с литературными: авторы [6], [7] утверждают, что коэффициент экстинкции во многом определяется характеристиками используемого бриллиантового зеленого. График, представленный на рис. 4, показывает необходимость приготовления холостой пробы.

Калибровочный график для методики 1а (с добавлением хлорида олова(II)) представлен на рис. 7, приложение. Коэффициент экстинкции ионного ассоциата на 639 нм равен (6,23 ± 0,06)*10⁴ М^-1см^-1.

Следующим нашим шагом стало добавление в калибровочные растворы железа(III) в количестве 0,4 – 0,6 мг (методика 1б, приложение, рис. 8). Коэффициент экстинкции ионного ассоциата на 639 нм составил (9,6 ± 0,2)*10⁴ М^-1см^-1. Спектры поглощения экстрактов (Приложение, рис. 9), содержащего и несодержащего железо(III), практически идентичны, разница оптических плотностей составила 0,006. Это свидетельствует о том, что добавление небольшого количества железа(III) не мешает определению сурьмы. К тому же, в 1-2 М НСl железо(III) присутствует преимущественно в виде FeCl₂⁺, соединения такого типа не экстрагируется с красителем.

Следует отметить, что добавление железа в холостую пробу уменьшает ее оптическую плотность, что говорит о наличии в используемых реактивах примесей, которые, скорее всего, окисляются Fe(III).

Также выяснилось, что оптическая плотность исследуемых растворов падает на 0,01 в течение трех часов, поэтому растворы следует фотометрировать сразу после их приготовления.

Плохо воспроизводимые результаты методик 1, 1а и 1б привели к необходимости апробирования модифицированной методики 2, предложенной в [7]. Согласно [7], добавление красителя в органическую фазу (методика 2), а не в водную (методика 1), позволяет избежать некоторых трудностей определения. Известно, что ионный ассоциат неустойчив в водной среде. Смена порядка добавления реагентов позволяет повысить устойчивость ассоциата, что приводит к увеличению степени извлечения сурьмы и коэффициента экстинкции.

Калибровочные графики, построенные для растворов, приготовленные по методике 2, представлены на рис. 10-12. На рис. 13 приводится сравнительный вид спектров для растворов разных концентраций, приготовленных по данной методике. Коэффициенты экстинкции ионного ассоциата на 639 нм составляют (1,083 ± 0,004)*10⁵, (1,058 ± 0,001)*10⁵, (1,03 ± 0,01)*10⁵ М^-1см^-1 соответственно.

Таким образом, смена порядка добавления реагентов и переход от водного раствора к спиртовому позволил увеличить коэффициент экстинкции ионного ассоциата до значения этой величины для бриллиантового зеленого. Заметим, что использование спиртового раствора более удобно, так как после экстракции при разделении фаз не образуется эмульсия.

При добавлении железа(III) в количестве 0,4 – 0,6 мг к холостой пробе значение оптической плотности экстракта увеличилось на 0,008. Таким образом, и в этом случае железо(III) не оказывает мешающего влияния на определение сурьмы, однако, если проводить анализ сурьмы в присутствии железа(III), необходимо добавлять его в калибровочную серию в одинаковых количествах.

Как и в случае методики 1, оптическая плотность растворов при стоянии на свету уменьшается: за 2,5 часа оптическая плотность снизилась на 0,005, что подтверждает необходимость фотометрирования сразу после приготовления растворов.

Также мы определили основные характеристики методики 2: правильность, сходимость и воспроизводимость, рабочий диапазон концентраций, предел обнаружения, селективность, чувствительность.

1. О правильности результатов анализа мы можем судить по близости коэффициентов экстинкции бриллиантового зеленого (1,06*10⁵ М^-1см^-1) и ионного ассоциата (1,06*10⁵ М^-1см^-1), что говорит о количественном извлечении сурьмы при экстракции.

2. Сходимость методики определяли по выборке значений оптических плотностей раствора сурьмы с концентрацией 4,62*10^-6 М (4 опыта, полученных в один день):

А_i = 0,533; 0,492; 0,496; 0,491.

А_ср = 0,503; s² = 4,0*10^-4; s= 2,0*10^-2; s_r = 4,0*10^-2.

Воспроизводимость методики определяли по выборке значений оптических плотностей 2 растворов сурьмы и коэффициентов экстинкции ионного ассоциата.

Для раствора сурьмы с концентрацией 4,62*10^-6 М (6 опытов, полученных в разные дни): А_i = 0,533; 0,492; 0,496; 0,491; 0,502; 0,515.

А_ср = 0,505; s² = 2,7*10^-4; s = 1,6*10^-2; s_r = 3,2*10^-2.

Выборка значений оптических плотностей раствора сурьмы с концентрацией 7,70*10^-6 М: А_i = 0,849; 0,849; 0,801; 0,821;

А_ср = 0,830; s² = 5,5*10^-4; s = 2,3*10^-2; s_r = 2,8*10^-2.

Воспроизводимость коэффициентов экстинкции ионного ассоциата на 639 нм:

_i = 1,083*10⁵, 1,058*10⁵, 1,03*10⁵ М^-1см^-1;

ε_ср = 1,06*10⁵ М^-1см^-1, s² = 7,2*10⁶, s = 2,7*10³; s_r = 2,5*10^-2.

Таким образом, полученные значения оптических плотностей отличаются между собой не более, чем на 4,0 %, коэффициентов экстинкции – 2,5%.

3. Рабочий диапазон определения сурьмы можно оценить исходя из оптимального диапазона оптических плотностей 0,10 – 1,0. Он составляет (9,4*10^-7 - 9,4*10^-6) М или (2,8 – 28) мкг сурьмы.

4. Предел обнаружения можно рассчитать, исходя из следующей формулы [9]: где , а коэффициенты определяются как параметры аппроксимации .

В нашем случае =1,06*10⁵, =0, значения оптических плотностей для холостой пробы: 0,008; 0,004; 0,003. Соответственно: А_хол = 0,005; s² = 5,5*10^-6; s = 2,3*10^-3,

A_min = 0,012; C_min = 1,1*10^-7 М или 0,34 мкг сурьмы.

5. Селективность методики определяется отсутствием в растворе других крупных однозарядных анионов, поэтому часто пробоподготовка должна включать стадию маскирования. Например, маскирование железа можно проводить, варьируя кислотность среды и содержание анионов в растворе (например, при концентрации соляной кислоты менее 2 М добавление железа не оказывает существенного влияния на результаты анализа). В общем случае для маскирования железа применяют гексаметафосфат натрия.

Всегда надо помнить, что определению сурьмы с бриллиантовым зеленым мешают AuCl₄^-, TlCl₄^-, FeCl₄^-, GaCl₄^-. При этом золото(III) и тантал(III) мешают на всем диапазоне кислотности, железо(III) не мешает при извлечении сурьмы с кислотностью растворов менее 2 М, галлий(III) – 1 М [1].

6. Чувствительность методики характеризуется коэффициентом чувствительности (наклоном градуировочной зависимости) [10]. Коэффициент чувствительности в нашем случае численно совпадает с коэффициентом экстинкции и составляет 1,06*10⁵ М^-1см^-1.

ВЫВОДЫ

1. В ходе нашей работы был сделан обзор методов анализа сурьмы, выбрана оптимальная методика экстракционно-фотометрического ее определения в виде ионного ассоциата с бриллиантовым зеленым, а также рассчитаны ее основные характеристики.

2. Все растворы, необходимые для определения сурьмы, должны быть приготовлены непосредственно перед анализом. Несоблюдение этого требования приводит к невоспроизводимым результатам.

3. Измерять оптическую плотность растворов необходимо сразу после их приготовления.

4. Добавление железа(III) в количестве, превышающем количество сурьмы в 20-30 раз, не оказывает существенного влияния на результаты анализа. Однако в случае совместного определения лучше строить калибровочную кривую в присутствии железа(III).