3. Особенности экстракционно-фотометрического определения сурьмы

Сурьму часто определяют в виде ионного ассоциата с катионом красителя. Для этих целей используются трифенилметановые красители. Наиболее важными критериями для оценки методики являются: молярный коэффициент поглощения ионного ассоциата (ε); коэффициент распределения сурьмы (D); интервал кислотности водной фазы, при котором оптическая плотность экстракта постоянна (ΔA/ΔH⁺); селективность метода; устойчивость ионного ассоциата. Авторы [4] исследовали экстракцию сурьмы с основными трифенилметановыми красителями и, согласно указанным выше критериям, расположили красители в ряд по уменьшению чувствительности (табл. 1): бриллиантовый зеленый – кристаллический фиолетовый – малахитовый зеленый – метиловый фиолетовый – иодный зеленый – метиловый зеленый.

В таблице 1 представлены количественные показатели критерии оценки красителей, при этом ΔA/ΔH⁺ определялось как изменение оптической плотности при изменении молярной концентрации соляной кислоты в водной фазе от оптимальной на 0,5; степень извлечения сурьмы определялась при соотношении водной и органической фаз 1:1. Значения коэффициентов распределения ионных ассоциатов рассчитывались из коэффициентов экстинкции красителя () и ионного ассоциата () по формуле:

Таблица 1. Экстракция сурьмы(V) с трифенилметановыми красителями

Реагент	Экстрагент	СHCl, опт М	ΔA/ΔH+	ε*10-4, М-1см-1	D	R, %
Бриллиантовый зеленый	Толуол	3	0,005	10,6	33,6	97,1
Малахитовый зеленый	Толуол	3	0,02	7,2	14,1	93,3
Кристаллический фиолетовый	Толуол	2	0,00	8,4	9,0	90,0
Метиловый фиолетовый	Толуол	2	0,00	4,8	10,0	90,9
Метиловый зеленый	Хлороформ	2	0,03	3,8	10,0	91,0
Иодный зеленый	Хлороформ	3	0,02	3,9	8,9	89,8

В нашем случае сурьма определяется в виде ионного ассоциата с катионом красителя, в качестве которого выступает бриллиантовый зеленый (Приложение, рис. 1), органический растворитель – толуол. Спектр поглощения ионного ассоциата имеет такой же вид, как и спектр самого бриллиантового зеленого (Приложение, рис. 2). Как видно из рис. 2, бриллиантовый зеленый в видимой области спектра имеет 2 максимума, отвечающие -* переходам: 426 нм ε = 1,7*10⁴ М^-1см^-1 и 639 нм ε = 1,06*10⁵ М^-1см^-1. Очевидно, что фотометрирование на 639 нм предпочтительнее, так как обладает большей чувствительностью.

Известно, что трифенилметановые красители способны к агрегации [4]. На агрегацию красителей существенно влияет природа растворителя. Легче всего красители агрегируются в водных растворах, с уменьшением диэлектрической проницаемости среды агрегация ослабевает и уже в спиртовых растворах малохарактерна.

При экстракционно-фотометрическом определении необходимо создавать оптимальные условия образования и экстракции ионного ассоциата, включающих реакционноспособные формы: анионную для сурьмы и катионную для красителя. Рассмотрим эти условия подробнее.

1. В водной фазе должны отсутствовать окислители, т.к. бриллиантовый зеленый в их присутствии разлагается.

2. При подготовке анионной формы сурьмы следует уделить внимание двум аспектам: количественный перевод сурьмы(III) в сурьму(V) и кислотность среды. Растворы Sb(III) иногда (при разложении проб царской водкой) содержат Sb(IV), которая очень медленно окисляется до Sb(V). В этих случаях вначале всю сурьму восстанавливают до Sb(III) сульфитом натрия (избыток SO₂ удаляют кипячением) или SnCl₂. Поскольку в нашей работе в качестве источника сурьмы выступает ее триоксид, то эту операцию можно опустить.

Следующей операцией является окисление Sb(III) до Sb(V). В качестве окислителей наиболее часто используют Ce(SO₄)₂ или NaNO₂. Окисление сурьмы(III) проводят в 6 М HCl. Избыток Ce(IV) восстанавливают добавлением NH₂OH*HC1, который не восстанавливает Sb(V). При использовании NaNO₂ для окисления Sb(III) избыток его устраняют добавлением мочевины:

SbCl₃ + 4H⁺ + 3Cl^- + 2NO₂^- = 2NO + 2H₂O + SbCl₆^-,

(NH₂)₂CO + 2HNO₂ = N₂ + CO₂ + 3H₂O.

Форма SbCl₆^- легко гидролизуется [5]:

SbCl₆^- + i H₂O = Sb(OH)_iCl_6-i^- + i H⁺ + i Cl^-,

Однако скорость гидролиза аниона зависит от концентрации соляной кислоты в растворе. Оптимальной кислотностью для экстракции является область концентрации 1 – 4 М HCl, скорость гидролиза в этих условиях минимальна.

3. Степень извлечения и оптимальное значение pH экстракции зависит от используемого органического растворителя (К_ex). Например, если проводить экстракцию ионного ассоциата тетрахлорида сурьмы(V) с бриллиантовым зеленым хлороформом, то с повышением кислотности водной фазы степень экстракции резко уменьшается [4]. Если экстрагировать сурьму толуолом, то оптимальной является область 1-4 М HCl, с максимумом 3 М. Следует учесть, что при кислотности ниже 1 М будет экстрагироваться как ионный ассоциат, так и сам краситель. Уменьшение степени извлечения в сильнокислых средах связано с протонированием бриллиантового зеленого, в результате чего получаются формы красителя, неспособные образовывать ионные ассоциаты. К тому же в сильнокислых средах бриллиантовый зеленый быстро разлагается.

4. При экстракции важную роль играет диэлектрическая проницаемость органического растворителя. Если повышать эту величину, то интервал кислотности извлечения сурьмы расширяется [4]. Кроме этого, добавка высокополярных растворителей уменьшает степень агрегации красителей. Растворители с диэлектрической постоянной > 10 (нитробензол, спирты, нитрилы, альдегиды и т. п.) в качестве экстрагентов для экстракционно-фотометрического определения Sb(V) непригодны, так как сильно извлекают солянокислые соли самих красителей. Для экстракции ионных ассоциатов, образуемых SbCl₆^- с катионами трифенилметановых красителей, рекомендуется применять растворители с диэлектрической проницаемостью в пределах 4,8 - 10,0. К таким растворителям относятся бензол, толуол, о-ксилол. Они довольно полно экстрагируют сурьму (97,5%, 97,1%, 96,2% соответственно) [4]. Оптимальная кислотность при таких извлечениях равна 3 М.

5. Однако описанная выше методика не всегда приводит к правильным и воспроизводимым результатам. Авторы [6] выяснили, что зачастую причиной неправильных и заниженных результатов является присутствие восстанавливающих примесей в используемых реактивах. Поэтому бриллиантовый зеленый необходимо очищать перед анализом. Обычно краситель в водном растворе осаждают перхлоратом и проводят перекристаллизацию.

Авторы [7] подтверждают необходимость очистки реагентов и указывают на необходимость очистки толуола (встряхиванием с бихроматом калия).

6. Подробный анализ всех стадий методики, проведенный в работе [7], показал, что каждая из них может повлиять на результат анализа. На стадии окисления сурьмы подчеркивается необходимость удаления избытка нитрита натрия, т.к. он способен разрушить ионный ассоциат. К занижению оптических плотностей приводит и достаточно длительное стояние раствора после добавления мочевины. Поэтому для этих стадий важно оптимальное время их проведения: для стадии окисления это 1 мин, удаления избытка окислителя – 2 мин.

7. Важную роль играет и концентрация бриллиантового зеленого. Большое значение имеет то, что в кислой среде краситель быстро разрушается. Скорость разрушения красителя при 0⁰С значительно ниже. Поэтому рекомендуется проведение всех стадий методики при 0⁰С. Бриллиантовый зеленый должен находиться в избытке, но слишком большой избыток реагента может привести к невоспроизводимым результатам. Оптимальный избыток бриллиантового зеленого должен составлять 100-200 раз.

8. К тому же было показано [7], что бриллиантовый зеленый быстро разлагается при хранении в водном растворе, спиртовой раствор бриллиантового зеленого предпочтительнее, так как более устойчив, а фазы после экстракции расслаиваются лучше.

Исходя из выше упомянутых особенностей, авторы [7] модифицировали исходную методику. Все операции проводились при 0⁰С. На окисление нитритом натрия авторы тратили 1 мин, на удаление его избытка мочевиной – 2 мин, добавление спиртового раствора бриллиантового зеленого происходило после добавления толуола, экстракция и последующее расслоение проводились в течение 2 мин, фильтрование экстракта и фотометрирование проводилось сразу после приготовления растворов. Также авторы отмечали необходимость проведения холостого эксперимента.

Следует иметь ввиду, что определению сурьмы с бриллиантовым зеленым мешают AuCl₄^-, TlCl₄^-, FeCl₄^-, GaCl₄^-. При этом золото(III) и тантал(III) мешают на всем диапазоне кислотности, железо(III) не мешает при извлечении сурьмы с кислотностью растворов менее 2 М, галлий(III) – 1 М [1].