2.3. Экстракционно-фотометрические методики

Экстракционно-фотометрические методы имеют широкое распространение [3]. Экстракция используется как для получения формы для фотометрирования, так и для устранения мешающего влияния других компонентов. Обычно стремятся к тому, чтобы в органической фазе присутствовала одна форма определяемого компонента. Для комплексов неорганических ионов наиболее распространены две ситуации – экстракция нейтральных форм (комплексов) и экстракция в виде ионных ассоциатов.

1. Среди экстрагируемых нейтральных (незаряженных) комплексов основное значение имеют хелаты. Например, часто используют комплексы с диоксимами, 8-окси­хинолином, β-дикетонами. В спектрах комплексов присутствуют полосы переноса зарядов, а также полосы, обусловленные поглощением лигандов. В качестве органических растворителей применяют неполярные или малополярные соединения – хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол и другие.

Уравнение экстракции имеет вид:

Mⁿ⁺_в + n HL_о = ML_n, _о + nH⁺_в, K_ex

По определению Исходя из уравнения материального баланса, получаем

Оптическая плотность будет определяться как

где

Если поддерживать постоянным рН и создать условие большого избытка экстрагента по сравнению с определяемым металлом ([HL]_o  C_{HL, о} >> C⁰_M, C_{HL, о} = const), то выражение для оптической плотности будет иметь вид:

где , – начальная концентрация определяемого металла в водной фазе. К сожалению, такие методики не являются селективными – образование хелатов характерно для многих ионов переходных металлов. На избирательность можно повлиять, изменяя условия, например, кислотность среды.

2. Экстракция компонентов в форме ионных ассоциатов основана на том, что крупные ионы (катион R⁺ и анион А^-), имеющие невысокий заряд, обычно слабо гидратированы. Возможны три вида процессов, которые различаются способом образования этих крупных ионов.

• В первом случае и катион, и анион получают в водном растворе. Именно этот способ обычно относят к экстракции в виде ионных ассоциатов. Этот способ чаще всего используют, когда определяемый компонент входит в состав одного из ионов, например аниона А^-_, который сам не имеет подходящего спектра. Катион R⁺, напротив, может иметь интенсивное поглощение в видимой области спектра. Поскольку стехиометрия в ассоциате строго равна 1:1, то по поглощению R⁺ можно определить содержание А^-. Таким образом, вся пробоподготовка направлена на количественное превращение определяемого катиона M в форму крупного однозарядного аниона А и обеспечение условий существования поглощающей формы R⁺. В качестве R⁺ часто применяют катионы органических красителей. Их состояние и заряд зависят от кислотности среды. Кроме того, такие соединения обычно нестойки к действию окислителей. Экстракцию проводят толуолом или ксилолом. Селективность метода определяется присутствием в водном растворе других крупных катионов и анионов.

Уравнение экстракции имеет вид:

R⁺_в + А^-_в = (R⁺А^-)_о, К_ех

Концентрация ионного ассоциата в органической фазе определяется из константы экстракции: общее содержание аниона можно описать следующей формулой:

откуда

поэтому при обеспечении большого избытка катиона красителя в растворе относительно определяемого металла ([R⁺]_в C_R,в  >> C⁰_A, C_R = const) и постоянном соотношении органической и водной фаз концентрация ионного ассоциата в органической фазе зависит лишь от начальной концентрации металла в водном растворе (т. к. C⁰_A   C⁰_M) и оптическая плотность определяется как где .

• Во втором способе (анионнобменная экстракция) крупный катион (NR₄⁺) сразу входит в состав соединения, растворенного в органической фазе. Чаще всего это соли четвертичных аммониевых оснований. Обычно они свет в видимой области не поглощают, поэтому металлосодержаший анион А^- сам должен иметь окраску. Таким образом, роль экстракции фактически сводится к отделению аниона от других поглощающих свет компонентов водного раствора.

Уравнение экстракции в простейшем случае имеет вид:

А^-_в + NR₄X_o = NR₄A_o + Х_в^-_,

Исходя из определения константы экстракции и уравнения материального баланса для аниона А^-, выражение для концентрации поглощающего компонента в органической фазе имеет вид: , откуда, при соблюдении некоторых условий, можно определить оптическую плотность по следующей формуле:

где .

• В третьем случае крупный катион сначала не присутствует ни в водной, ни в органической фазе, но образуется в ходе самой экстракции. Наиболее распространенными являются процессы, протекающие по гидратно-сольватному механизму. В качестве экстрагентов применяют эфиры, спирты, кетоны. Определение основано на поглощении самого металлосодержащего аниона А^- в виде соединения (H⁺·mH₂O·nS)A^- (где m, n – гидратное и сольватное числа, в дальнейшем будем использовать сокращенную запись (H⁺ · nS)A^-). Роль экстракции, как и в предыдущем случае, состоит в отделении от мешающих компонентов.

Уравнение экстракции имеет вид:

А^-_в + Н⁺_в + nS_o = (H⁺ · nS)A^-_o

Исходя из определения константы экстракции и уравнения материального баланса для аниона А^-, выражение для концентрации поглощающего компонента в органической фазе имеет вид: , откуда, при соблюдении постоянства кислотности среды и избытка органического растворителя, можно определить оптическую плотность по следующей формуле:

где .

Примером такой методики является определение золота или железа в виде хлоридных комплексов.

Таким образом, при проведении экстракционно-фотометрических определений в виде ионных ассоциатов особое внимание уделяется созданию и поддержанию условий образования больших однозарядных катионов и анионов: необходимо поддержание постоянной кислотности среды (катионы красителей могут участвовать в кислотно-основных взаимодействиях, переходя в ионы с другими знаками, а катионы металлов могут гидролизоваться), большой и постоянный избыток галогенид-ионов (для количественного превращения Mⁿ⁺ в A^-) и экстрагента.