2. Оптическая спектроскопия

2.1 Основные понятия спектроскопии

Спектроскопия (от лат. spectrum – представление, образ, и греч. skopéo – наблюдение) находит широчайшее применение в научной и практической деятельности. В аналитических целях она используется для идентификации химических соединений и для определения концентрации веществ в растворах или смесях. Применение оптической спектроскопии к задачам физической химии позволяет изучать строение и энергетические свойства молекул, исследовать равновесия, в том числе кислотно-основные, кинетику химических реакций и т. д.

Спектроскопические методы основаны на взаимодействии электромагнитного излучения веществом. При поглощении кванта света вещество переходит из основного состояния в возбужденное:

Методы, основанные на измерении поглощенной энергии исследуемой системой, называются абсорбционными. Методы, основанные на излучении энергии предварительно возбужденной системой, называются эмиссионными и формально соответствуют следующей схеме:

Способность вещества поглощать свет от внешнего источника обычно характеризуется оптической плотностью. По определению, оптическая плотность есть мера непрозрачности вещества, равная десятичному логарифму отношения интенсивности излучения, падающего на слой вещества, I₀, к интенсивности излучения, прошедшего через вещество и ослабленного в результате поглощения и рассеяния, I:

В основе любых количественных измерений лежит закон Бугера-Ламберта-Бера. Если в растворе поглощает свет один компонент, то закон имеет вид:

,

где А – это оптическая плотность исследуемого раствора, С – молярная концентрация компонента, l – длина оптического пути (см), ε – коэффициент экстинкции (М^-1см^-1). Зависимость коэффициента экстинкции от длины волны называется спектром поглощения данного вещества и является его важной характеристикой. Если в образце присутствуют несколько поглощающих форм, то оптическая плотность на данной длине волны будет определяться суммой поглощения каждой из них:

Качественный анализ многокомпонентных смесей затруднителен, так как разные компоненты часто имеют близкие перекрывающиеся индивидуальные спектры.

Измерения оптической плотности проводятся относительно растворов сравнения, что позволяет избежать систематических ошибок, связанных с особенностями работы прибора, отражением и рассеиванием света, поглощением растворителя и т.д. Погрешность измерения оптической плотности определяется погрешностями измерения I₀ и I. Оптимальной областью для измерения оптической плотности является 0,1 – 1,0 [3].

2.2 Методы определения концентрации веществ в растворе

Наиболее распространенным методом фотометрических определений является метод градуировочных графиков. Готовят серию стандартных растворов, охватывающих область возможных концентраций, измеряют их оптическую плотность на длине волны, соответствующей максимуму поглощения и на основе полученных данных строят график в координатах А – С. Для построения графика нужно брать 5-6 точек. При подчинении закону Бугера-Ламберта-Бера график имеет вид прямой, выходящей из начала координат. Если наблюдаются отклонения от закона, то для построения графика берут большее количество точек. По полученному графику по измеренной оптической плотности находят неизвестную концентрацию.

Для метода, основанного на определении молярного коэффициента поглощения, также необходима информация о зависимости A = f(C). Из этих данных рассчитывают величину молярного коэффициента поглощения при помощи метода наименьших квадратов. По определяемому значению оптической плотности и рассчитанному значению коэффициента экстинкции находят искомую концентрацию.

Достаточно часто используется метод добавок. Вначале определяют оптическую плотность анализируемого раствора, а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента и вновь измеряют оптическую плотность. Искомую концентрацию определяют из выражения:

где С_а – концентрация добавки с учетом разбавления. где V_x – объем анализируемого раствора.