1.3 Фотометрические методы

Самым распространенным методом определения сурьмы является фотометрия [1]. Ее большим достоинством является высокая чувствительность, малая продолжительность и простота выполнения.

1.3.1 Методы определения сурьмы с применением неорганических реагентов

Один из часто используемых методов этого типа – иодидный. Метод основан на образовании при достаточном избытке I^- в растворах H₂SO₄ растворимого комплекса SbI₄^-, обладающего желтой окраской. На кривой светопоглощения этого комплекса имеются два максимума: один, более интенсивный, при 330 нм (ε = 3,2*10⁴ М^-1см^-1) и другой, менее интенсивный, при 425 нм (ε = 4,0*10³ М^-1см^-1). В связи с мешающим влиянием других элементов оптическую плотность чаще измеряют в области второго максимума. Определению Sb иодидным методом наиболее сильно мешают Bi, Рb и Hg. Мешают окислители. Для устранения мешающего влияния желтой окраски иона I₃^-, образующегося вследствие восстановления Sb(V) до Sb(III), а также при взаимодействии I^- с окислителями и с кислородом воздуха, в реакционную смесь вводят аскорбиновую кислоту.

Для переведения всей сурьмы в SbI₄^- требуется большой избыток KI. При концентрации KI менее 5% Sb(III) переходит в SbI₄^- не полностью; оптимальная концентрация KI в фотометрируемом растворе находится в пределах 5—8%. Концентрация H₂SO₄ должна быть в пределах 2,2—5,0 N.

Иодидный метод с фотометрированием на 425 нм характеризуется достаточно высокой избирательностью и при использовании подходящих маскирующих реагентов позволяет определять Sb в алюминиевых сплавах, чугуне, нелегированных сталях, медно-оловянных сплавах, сплавах Sb с Аu, а также в олове, свинце и меди.

Для определения сурьмы можно также использовать метод, в котором фотометрируемой формой является восстановленная фосфорносурьмяномолибденовая гетерополикислота. Метод основан на взаимодействии Sb(III) с МоО₄^2- в присутствии РО₄^3- и аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя с образованием восстановленной фосфорносурьмяномолибденовой гетерополикислоты, обладающей голубой окраской (_max = 725 нм ε = 7,0*10³ М^-1см^-1). Сурьма и фосфор в состав комплекса входят в отношении 1:1. Определению Sb этим методом мешают Ва, Сu, Ag, Pb, As, V и W. Метод применяется для определения Sb в силикатах.

1.3.2 Методы определения сурьмы с применением органических реагентов

Методы определения сурьмы с применением органических реагентов многочисленны и разнообразны. Наиболее многочисленную группу составляют методы, основанные на образовании интенсивно окрашенных ионных ассоциатов галогенидными анионами сурьмы в степени окисления +3 и +5 с катионами основных красителей, экстрагирующихся органическими растворителями.

В качестве реагентов для экстракционно-фотометрического определения Sb(III) можно использовать антипирин и ряд его производных (диантипирилметан, диантипирилметилметан, диантипирилпропилметан, диантипирилфенилметан, родамин С). Эти реагенты образуют с анионом SbI₄^- окрашенные ионные ассоциаты, экстрагирующиеся многими органическими растворителями, например СНС1₃, С₆Н₆. Определению Sb этими методами мешает ряд элементов, в том числе Pb, Bi, Сu, Tl, Ag, Hg, Pd, Pt, Os и Ir, дающие в условиях определения Sb анионные иодидные комплексы, также образующие ионные ассоциаты с указанными красителями. Этот метод обладает не слишком высокой чувствительностью, поэтому используется достаточно редко.

Методы, основанные на образовании ионных ассоциатов анионом SbCl₆^- с катионами основных красителей и их экстракции, часто используются при определении малых содержаний сурьмы в различных материалах. Чувствительность определения сурьмы зависит от используемого основного красителя. Однако даже с применением одного и того же основного красителя чувствительность и особенно селективность определения могут существенно меняться. На чувствительность метода влияет концентрация протонов и хлорид-ионов: при недостаточной концентрации ионов Н⁺ возможно образование частично гидролизованных хлоридных комплексов сурьмы, в том числе Sb(OH)Cl₅^-, Sb(OH)₂Cl₄^- и т.д., которые образуют с катионами основных красителей неэкстрагирующиеся ионные ассоциаты. При малой концентрации С1^- не образуются необходимые для получения ионных ассоциатов анионы SbCl₆^-. На селективность также может повлиять концентрация соляной кислоты, поскольку для Sb(V) и других элементов экстрагирующиеся ионные ассоциаты с основными красителями образуются при различных концентрациях ионов С1^- и Н⁺.

Перед определением сурьмы ее необходимо полностью перевести в Sb(V). Однако поскольку растворы иногда содержат Sb(IV), которая очень медленно окисляется до Sb(V), то в этих случаях вначале всю сурьму восстанавливают до Sb(III) сульфитом натрия (избыток SO₂ удаляют кипячением) или SnCl₂ и затем окисляют Sb(III) до Sb(V). В качестве окислителей наиболее часто используют Ce(SO₄)₂ или NaNO₂. Окисление Sb(III) сульфатом церия(IV) проводят на холоду в среде ~6 М НС1. Избыток Ce(IV) восстанавливают добавлением NH₂OH*HC1, который не восстанавливает Sb(V). При использовании NaNO₂ для окисления Sb(III) избыток его устраняют добавлением мочевины. После этого добавляют краситель и проводят экстракцию малополярными растворителями.

Чаще всего в качестве основного красителя выступает бриллиантовый зеленый. Этот метод обладает самой высокой чувствительностью. С его помощью определяют содержание сурьмы в железе, чугуне, сталях [1], индиевых сплавах, кадмии и его солях, меди и ее сплавах, минералах, никелевых сплавах [2] и т.д.