Влияние заместителя в бензольном кольце на направление электрофильного замещения

В незамещенном бензоле С₆Н₆ электронная плотность в кольце рас­пределена равномерно и при взаимодействии с электрофильным реагентом равновероятна атака любого из шести атомов углерода.

В производных бензола С₆Н₅Х под влиянием заместителя Х равно­мерность распределения л-электронного облака нарушена, т.е. имеются области повышенной и пониженной электронной плотности. Поэтому на­правление и легкость электрофильной атаки зависят от природы замести­теля.

Правила ориентации при электрофильном замещении в производ­ных бензола:

• заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т.е. оказывают ориенти­рующее действие;

• по своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты первого рода и ориентанты второго рода.

Ориентанты I рода (орто-пара-ориентанты) направляют после­дующее замещение преимущественно в орто- и пара-положения. К ним относятся электронодонорные группы (электронные эффекты групп ука­заны в скобках):

Ориентанты I рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто- и пара-положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов.

Поэтому, например, при галогенировании толуола образуется смесь изомерных орто- и пара-галогентолуолов:

Ориентанты II рода (мета-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета-положение. К ним относятся электроноакцепторные заместители:

Ориентанты II рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электрон­ная плотность несколько выше. Например:

Реакции присоединения

В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца, арены могут вступать лишь в жестких ус­ловиях.

Гидрирование. Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии ме­таллических катализаторов.

Радикальное хлорирование. В условиях радикальной реакции при ин­тенсивном ультрафиолетовом облучении бензол способен присоединять хлор с образованием 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана (гексахлорана) C₆H₆Cl₆:

Это средство борьбы с вредными насекомыми токсично и в настоящее время за­прещено для бытового использования.

Радикальное замещение в алкилбензолах

Для гомологов бензола характерна реакция радикального замещения атомов водорода в боковой цепи по механизму Sr (см. 1.1.4).

Например, хлорирование толуола на свету происходит по схеме:

Реакции окисления

Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и т.п.). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических со­единений.

В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко. При этом окислению подвергаются только боковые цепи (алкильные группы).

1. Толуол окисляется раствором KMnO₄ в кислой среде при нагрева­нии (или продолжительном встряхивании) до бензойной кислоты:

Реакция сопровождается обесцвечиванием раствора KMnO₄.

2. При окислении других гомологов (этилбензол, пропилбензол и т.п.) разрыв связи происходит между двумя ближайшими к кольцу атомами уг­лерода боковой цепи (С_а–Ср). В результате реакции образуется смесь ки­слот, одна из которых бензойная:

Таким образом, все алкилбензолы C₆H₅–R (где R - CH₃, первичная или вторичная алкильная группа) окисляются до бензойной кислоты. Диалкил-бензолы R-C₆H₄-R образуют, соответственно, бензолдикарбоновые кислоты HOOC–C₆H₄–COOH.

Алкильные группы (-CH₃, первичные -CH₂R и вторичные -CHR₂) в ал-килбензолах окисляются легче, чем алканы. Это обусловлено влиянием бензольного кольца на легкость разрыва связи С(sp ) - Н в α-положении. Третичные алкильные группы -CR₃, в которых отсутствует α-атом водорода, практически не окисляются в этих условиях.

3. Важное значение имеет реакция окисления кумола (изопропилбен-зола) - кумолъный способ получения фенола и ацетона:

Преимущества этого метода: безотходная технология (выход полезных продуктов более 99%) и экономичность (СССР, Сергеев, Удрис, Кружалов, 1949).

4. Полное окисление аренов происходит при их горении. Бензол и егогомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высокимсодержанием углерода в их молекулах:

Летучие арены образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.