2.4. Математическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с высокомолекулярными волокнистыми материалами

Как сказано в параграфе 2.2. натуральные ВММ, взаимодействуя с ВЧ плазмой пониженного давления, подвергаются ионной бомбардировке. Для исследования процесса инжекции заряженных частиц в капиллярно-пористый материал создана математическая модель на основе метода Монте-Карло.

Моделирование осуществлялось в два этапа. На первом этапе создавалась пространственно-геометрическая модель структуры ВММ.

Будем считать, что размеры образца кожевенного материала намного больше толщины СПЗ у его поверхности. Тогда характеристики плазмы и свойства обрабатываемого материала однородны вдоль поверхности, и поэтому достаточно рассмотреть небольшую часть образца материла, подвергаемого обработке ВЧ плазмой пониженного давления. Такую часть образца в математическом моделировании называют «элементарной ячейкой». В качестве элементарной ячейки образца материала выбирался параллелепипед размером 20х20х200 (в условных единицах). В качестве условной единицы длины принимался средний диаметр элемента структуры.

Волокнистая структура материала моделировалась системой N случайно расположенных цилиндрических тел заданного диаметра, проходящих в заданном направлении сквозь элементарную ячейку в трехмерной декартовой системе координат (рис. 2.4).

Рис. 2.4. Схема размещения элементов структуры в элементарной ячейке

Каждый цилиндр характеризовался группой из восьми чисел (x_k, y_k, z_k; D_k; α_k, β_k, γ_k; ξ_k), где x_k, y_k, z_k – координаты точки, через которую проходит ось цилиндра, D_k - его диаметр, α_k, β_k и γ_k - углы, образуемые осью цилиндра с положительным направлением осей координат, ξ_k – максимальное значение параметра ξ при параметрическом задании пространственной прямой в виде

, , , ,

(2.7)

k - номер элемента структуры, k = 1, 2, 3, …N.

С помощью генератора случайных чисел вычислялись пары чисел (x_k, y_k), равномерно распределенных по поперечному сечению элементарной ячейки на поверхности z=0. Каждой паре чисел сопоставлялся центр элемента структуры на верхней поверхности ячейки, таким образом, его координатами являлись (x_k, y_k, 0). Диаметр D_k каждого элемента структуры задавался с помощью генератора нормально распределенных случайных чисел. Определялась общая площадь поперечных сечений заданных элементов структуры, делением которой на площадь сечения элементарной ячейки находилась условная пористость модели материала P_у.

Одновременно с координатами центров и диаметрами элементов структуры случайным образом определялось пространственное направление элемента структуры, задаваемое вектором направления l_k = (cos α_k, cos β_k, cos γ_k). Углы α_k, β_k и γ_k вычислялись с помощью генератора случайных чисел в соответствии с нормальным законом распределения.

В одном численном эксперименте распределялись элементы структуры одного уровня. Процесс размещения цилиндрических моделей элементов структуры прекращался по достижении заданного значения пористости P.

Цилиндрические тела, моделирующие элементы структуры ВММ, не параллельны сторонам элементарной ячейки. Элементарная ячейка ВММ выбрана нами произвольно, поэтому можно предположить, что свойства материала симметричны относительно ее граней. Поэтому при пересечении элементом структуры одной из боковых граней считалось, что «извне» в ячейку, со стороны противоположной грани, входят точно такие же элементы структуры, как элемент, пересекший грань (рис. 2.5). Характеристики новых цилиндрических тел добавлялись к ранее вычисленному массиву значений (x_k, y_k, z_k, D_k, α_k, β_k, γ_k). По окончании заполнения элементарной ячейки определялось общее количество элементов структуры N.

После построения пространственной структуры модели ВММ проводилось моделирование процесса ионной бомбардировки (второй этап).

Поскольку размеры структурных элементов коллагена, как показано выше, составляют более 10 нм, а эффективные радиусы сечений взаимодействия электронов и ионов плазмообразующих газов, оцениваются величиной ~0,1 нм [314]. Поэтому электроны и ионы, бомбардирующие поверхность натуральных ВММ, можно считать точками, несущими элементарный заряд. Расчеты проводились в предположении, что частицы падают на верхнюю грань элементарной ячейки перпендикулярно к ней.

Рис. 2.5. Схема размещения элементов структуры при пересечении грани элементарной ячейки.

Процесс моделирования бомбардировки поверхности ВММ ионами заключался в следующем. Задавались координаты падающих частиц (X, Y, Z), причем значения X и Y вычислялись с помощью генератора случайных чисел, в соответствии с равномерным законом распределения, а значение Z полагалось равным нулю (частица падает на верхнюю грань элементарной ячейки, которая лежит в плоскости z = 0). Затем определялась координата Z_с, в которой траектория падающей частицы пресекалась с моделью элемента структуры ВММ.

Для этого производился последовательный перебор моделей элементов структуры, и проверялось выполнение условия:

, , k = 1, 2, 3, …N.

(2.8)

Выполнение этого условия означает, что траектория налетающей частицы пересеклась с одним из элементов структуры. По значению ξ, при котором неравенство (2.8) превращается в равенство, с помощью соотношений (2.7) определялась значение координаты z – глубина, на которой произошло столкновение частицы с поверхностью элемента структуры. Поскольку таких пересечений априори может быть несколько, то все z -координаты точек столкновения частицы с элементами структуры запоминались, а затем из них выбиралась наименьшее значение. Это значение принималось в качестве координаты точки проникновения иона внутрь ВММ.

При столкновении заряженной частицы с поверхностью элемента структуры ВММ возможно несколько событий:

1. Отражение в некотором направлении, если в точке столкновения на поверхности находится аминокислотный остаток, либо адсорбированная молекула одного знака с налетающей частицей. При этом возможна потеря части энергии налетающей частицы и возбуждение поверхностных атомов элемента структуры;

2. Отражение заряженной частицы от нейтрального участка поверхности, если угол падения достаточно мал. При этом в месте столкновения возможно наведение заряда одинакового знака, в результате чего возникает эффект «проводящего канала»;

3. Рекомбинация иона или электрона, если на поверхности находятся аминокислотный остаток или адсорбированная молекула, заряженные противоположно заряду налетающей частицы;

4. Ионизация поверхностного атома налетающим электроном, если в точке столкновения находится нейтральный аминокислотный остаток или адсорбированная молекула;

5. Перезарядка, когда налетающий ион «отбирает» электрон у поверхностного атома, а поверхностный атом ионизируется. При этом ион превращается в атом, обладающий высокой кинетической энергией, который может потом отразиться от поверхности, или проникнуть вглубь ее.

Таким образом, для каждого типа бомбардирующих частиц (электронов и ионов) возможны 5 исходов: 3 из них связаны с отражением от поверхности, и два – это рекомбинация и ионизация поверхностных атомов. В последних двух случаях принималось, что частица остается в месте столкновения с поверхностью элемента структуры ВММ. При отражении частицы считали, что она теряет часть своей энергии пропорционально углу касания поверхности. В связи с недостаточностью информации об особенностях взаимодействия ионов и электронов с ВММ в процессе бомбардировки, принималось, что описанные процессы равновероятны.

Процесс моделирования заключался в отслеживании траекторий бомбардирующих частиц и фиксации глубины их проникновения внутрь модели ВММ.

Для достижения статистической достоверности результатов при моделировании рассматривалось взаимодействие с ВММ 10 000 заряженных частиц: ионов, обладающих энергией 70-100 эВ, и электронов, обладающих энергией 500 эВ. Подсчитывалось количество частиц попадающих на определенную глубину, после чего строилась гистограмма их распределения.

Исследовалась глубина проникновения заряженных частиц в материал и их распределение по глубине. По окончании расчетов строилось распределение частиц по глубине материала.

В результате расчетов установлено, что распределение ионов по глубине ВММ является экспоненциальным, причем показатель экспоненты пропорционален пористости материала (рис.2.6). Зависимость количества частиц, достигших определенной глубины от пористости, близка к квадратичной (рис.2.7). Таким образом, заряженные частицы из плазмы могут проникать в ВММ на значительную глубину, образуя объемный слой.

Для возникновения электрического разряда в порах и капиллярах, помимо достаточно сильного электрического поля и наличия свободных электронов, необходимо определенное расстояние, проходя которое электроны могут приобрести энергию, необходимую для ионизации атомов плазмообразующего газа (для аргона – 15,76 эВ). Коллаген по своим электрическим свойствам относится к электретам [123], поэтому внутренняя поверхность пор и капилляров под влиянием переменного электрического поля, создаваемого поверхностными зарядами, и инжекции быстрых электронов из плазмы, заряжается отрицательно.

10 20  30  40  50  60  70   80  90  100 110 120  130  140 150 160 170 180 190 200

Рис.2.6. Распределение частиц плазмы по глубине материала, для 10000 налетающих частиц

Рис.2.7. Зависимость относительного числа частиц достигших дна элементарной ячейки от пористости материала

Электрическое поле, создаваемое отрицательным зарядом на внутренних поверхностях пор и капилляров, отталкивает электроны, поэтому свободные электроны могут двигаться вдоль пор. Длины пор и капилляров в капиллярно-пористом материале (КПМ) составляют величины порядка 10^-3 м, что намного превышает длину свободного пробега электронов в плазме. Следовательно, при движении вдоль пор свободные электроны, возникшие в пористом объеме, могут приобрести энергию, необходимую для ионизации атомов газа.

Для обоснования этой гипотезы разработана двумерная математическая модель. Рассматривалось движение отдельных заряженных частиц (ионов и электронов) в поре/капилляре. Движение электронов и ионов в этой модели описывается системой задач Коши:

, ,	(2.9)
, ,	(2.10)

где , - вектор скорости и, соответственно, радиус-вектор иона (индекс i) или электрона (индекс e), m_i,e – масса иона или электрона, Е – вектор напряженности электрического поля, t – время, - начальные положение и скорость заряженной частицы, е – элементарный электрический заряд, знак «+» соответствует иону, знак «-» - электрону.

Вектор напряженности электрического поля E рассчитывался как суперпозиция внешнего электрического поля и поля, создаваемого электрическими зарядами на стенке поры. Рассматривались поры диаметром от 10 до 100 нм длиной 50-500 нм.

Напряженность электрического поля, создаваемого системой зарядов на стенке нанопоры вычислялась как суперпозиция полей элементарных зарядов по формуле:

, , k=1,2,…,

(2.11)

здесь E_k – электрическое поле, создаваемое k-м зарядом, ε₀ - электрическая постоянная, ε – относительная диэлектрическая проницаемость газа в поре, r_k, r_k – радиус-вектор и расстояние от свободного электрона до электрона на стенке поры.

Результаты численных расчетов показали, что при линейной плотности электрического заряда ~10^-10-10^-11Кл/м и напряженности электрического поля от 5∙10² до 5∙10⁴ В/м электроны в нанопорах, независимо от начального направления вектора скорости, движутся в продольном направлении, приобретая энергию 15,76 эВ за время ~10^-9-10^-7 с, проходя за это время расстояние ~10^-10-10^-6 м. Потенциал поля, создаваемый линейной системой электрических зарядов внутри нанопоры, представлен на рис. 2.8. При энергии электрона свыше 500 эВ, он продолжает прямолинейное движение в начальном направлении, так как напряженности электрического поля, создаваемого зарядами на стенке нанопоры при заданной их плотности, недостаточно для отклонения электрона от прямолинейного движения.

Рис. 2.8. Потенциал поля, создаваемый линейной системой электрических зарядов внутри нанопоры (Phi – потенциал ЭП, d – ширина нанопоры, L - длинананопоры)

Из полученных результатов следует, что электрон, набравший энергию 15,76 эВ, может либо столкнуться с нейтральным атомом и ионизовать его, либо продолжить движение вдоль поры, набирая энергию, либо, столкнуться со стенкой нанопоры, вызывая вторичную электрон-электронную эмиссию и увеличивая локальный электрический заряд стенки. Ионы, возникающие в разряде, попадают на стенку нанопоры за время ~10^-12 с, где и рекомбинируют с выделением энергии рекомбинации. Передача энергии рекомбинации ионов звеньям молекул белка является причиной модификации внутренней поверхности пор и капилляров в КПМ. Разряд в порах зажигается, когда напряженность периодического электрического поля в поре достигает значений ≈5∙10⁴ В/м. При уменьшении напряженности электрического поля от максимального значения ~10⁴-10⁵ В/м до значения ≈5∙10² В/м разряд гаснет, так как при такой напряженности электрического поля свободные электроны не успевают набрать энергию ионизации.

Таким образом, электроны в нанопорах капиллярно-пористого волокнистого материала (КПВМ) могут двигаться в продольном направлении, приобретая энергию, необходимую для ионизации атомов газа. Из этого следует, что предположение о возможном возникновении несамостоятельного разряда в пористом объеме КПВМ можно считать допустимым.

Результаты рассмотрения свойств низкотемпературной плазмы и процессов взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с капиллярно-пористыми материалами, показывают что она может быть эффективным инструментом модификации свойств натуральных ВММ, следовательно, возможно ее применение для повышения эффективности использования кожевенного сырья и отходов кожевенного производства. В последующих главах рассмотрим влияние ВЧ плазмы пониженного давления на различные свойства этих материалов.

88