2.3. Физическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с высокомолекулярными волокнистыми материалами

Известно, что коллаген, целлюлоза, а также клеевой полимерный материал, входящие в состав технического и обувного картона, относятся к электретам, то есть обладают способностью самопроизвольно электризоваться и в течение длительного времени сохранять электрический заряд [302]. Таким образом, с точки зрения электрофизических свойств натуральные высокомолекулярные материалы представляют собой систему заряженных капиллярно-пористых макрочастиц со сложным пространственно-неоднородным распределением зарядов.

При обработке из плазмы на поверхность образца поступают потоки электронов и ионов.

Электроны и ионы, поступающие на поверхность тела, рекомбинируют на ней, уменьшая заряд тела. Дополнительными факторами, уменьшающими поверхностный заряд образца, являются вторичная ионно-электронная и автоэлектронная эмиссии. Токи вторичной ионно-электронной и автоэлектронной эмиссии имеют импульсно-периодический характер, их максимальное значение соответствует пику отрицательной фазы напряженности электрического поля.

Таким образом, в соответствии с динамикой потоков ионов и электронов на поверхности образца, плотности поверхностного заряда противоположных сторон образца и потенциал, создаваемый этими зарядами, увеличиваются и уменьшаются в противофазе друг с другом. В момент, когда поток электронов на одну сторону образца максимален, с противоположной стороны образца квазинейтральная плазма «отступает» на максимальное расстояние; при этом поток электронов из плазмы на поверхность образца минимален, а поток электронов, эмитированных с поверхности, наоборот максимален.

Минимальное значение потенциала каждой стороны соответствует плавающему потенциалу, который тело приобретает в плазме постоянного тока:

(2.4)

где = 2 /с², с= 1,247, m_i – масса иона, m_e – масса электрона.

Максимальное значение потенциала:

В

(2.5)

Таким образом, амплитуда разности потенциалов противоположных сторон образца составляет Δφ = φ_р,_max - φ_р,_min ≈ 120 - 160 В (рис. 2.2). Поскольку толщина образцов кожи и обувного картона h = 0,9 – 2,5 мм, то внутри образцов амплитуда средней напряженности поля:

,

(2. 6)

Циклическая частота, ωt

Рис. 2.2. Динамика потенциалов противоположных сторон плоского образца в ВЧ плазме пониженного давления (штриховая линия) и разность потенциалов (сплошная линия)

Следует также учесть, что относительная диэлектрическая проницаемость натуральных высокомолекулярных материалов ε_П = 3 - 9, воздуха – ε_В = 1. В соответствии с законами электростатики это означает, что напряженность электрического поля в порах и капиллярах в ε_П / ε_В раз больше напряженности электрического поля в полимерных волокнах.

Данная ситуация характерна именно для высокочастотного поля. В постоянном электрическом поле, например в тлеющем разряде, противоположные поверхности изделия заряжаются до приблизительно одинакового потенциала; в результате напряженность электрического поля внутри тела практически равна 0.

Учтем, что внутри микропоры существует газовая среда, основным компонентом которой является используемый плазмообразующий газ – аргон или воздух – с определенным количеством загрязняющих примесей. Материал стенок микропоры в коже состоит в основном из коллагена, а в обувном картоне из коллагена и целюлозы. Учитывая разницу в плотности газовой среды и коллагена, можно считать, что диэлектрическая проницаемость газовой среды ε₁ много меньше диэлектрической проницаемости микропоры ε₂ (ε₁<< ε₂). В силу общих свойств диэлектрических сред электрическое поле в газовой среде внутри микропоры в ε₁ раз меньше, чем поле, создаваемое аналогичным зарядом в вакууме; электрическое поле в стенке микропоры в ε₂ раза меньше поля внутри микропоры (рис. 2.3), при этом ε₂/ε₁>>1. Это означает, что распределение электрического поля внутри капиллярно-пористого тела сильно неоднородно; поле концентрируется преимущественно в микропорах. Примем также во внимание, что из плазмы на поверхность капиллярно-пористого тела поступают потоки заряженных частиц – импульсно-периодический поток электронов (в момент касания электронным облаком поверхности тела) и непрерывный поток ионов, обладающих средней энергией 70-100 эВ, которые проникают внутрь пористого объема.

	Рис 2.3. Схема электрических свойств капиллярно-пористого тела

Таким образом, внутри капиллярно-пористого тела создаются условия для возникновения несамостоятельного разряда, поскольку: а) в газе возникают свободные носители заряда, т.е. возникает проводимость; б) в микропоре существует электрическое поле, сообщающее этим носителям направленное движение. Основным источником свободных электронов и ионов внутри микропоры является сам газ, наполняющий ее. Газ первоначально ионизуется за счет потока ионов, поступающих из плазмы, и вторичных электронов, выбиваемых ионами со стенок микропор.

Однако условий для поддержания стационарного самостоятельного разряда нет, так как размеры пор меньше длины свободного пробега электронов и ионов.

Поэтому пробой газа в порах и капилляров происходит только в момент, когда напряженность электрического поля превысит значение, соответствующее напряжению пробоя; это момент возникновения разряда. Разряд прекращается, когда напряженность поля станет меньше значения, соответствующего напряжению поддержания разряда. Моменты зажигания и затухания разряда показаны на рис. 2.2 вертикальными линиями; промежуток времени, в течение, которого разряд горит, заштрихован.

Следовательно, при обработке капиллярно-пористых тел в плазме ВЧ разряда внутри поддерживается несамостоятельный импульсно-периодический разряд. Ионы, порождаемые этим разрядом, рекомбинируют на стенках микропор с выделением энергии рекомбинации, что приводит к модификации внутренней поверхности стенок микропор. Это означает, что при обработке капиллярно-пористых тел из высокомолекулярных материалов в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления, в отличие от других видов газовых разрядов, возможно проведение объемной обработки.

Таким образом, воздействие ВЧ разряда на натуральные ВММ имеет единую природу с другими материалами и основными процессами, ответственными за модификацию волокнистых материалов, являются рекомбинация ионов на материал, бомбардировка ее низкоэнергетичными ионами и термическое воздействие плазмы. При этом характер взаимодействия определяется свойствами слоя положительного заряда, возникающего у поверхности обрабатываемого тела. Внешняя поверхность высокомолекулярных волокнистых тел в большей степени подвергается воздействию бомбардировки низкоэнергетичными ионами, а внутренняя поверхность стенок пор и капилляров модифицируется в основном за счет процессов, происходящих при рекомбинации ионов. Поэтому различие режимов обработки определяется капиллярно-пористой структурой материалов. Чем меньше удельный объем пор и капилляров, тем меньше проявляется эффект объемной модификации.

Более 90 % энергии, выделяемой при рекомбинации заряженных частиц на внутренней и внешней поверхностях капиллярно-пористого волокнистого материала, передается приповерхностным молекулам полимера в виде тепловой энергии, увеличивая подвижность этих звеньев.

Воздействие электрического поля и энергии рекомбинации на макромолекулы полимера может привести к повороту звеньев углеродной цепи вместе с боковыми ответвлениями.

Ионная бомбардировка внешней поверхности капиллярно-пористого материала приводит к инжекции ионов плазмообразующего газа внутрь материала с последующей их рекомбинацией, что также приводит к объемной модификации полимеров. Передача энергии атомам ВММ приводит к удалению загрязняющих веществ, разрыву поперечных водородных связей и связей, образованных силами Ван-дер-Ваальса, конформации белковых молекул. Вследствие разрыва поперечных связей происходит разделение волокон и увеличивается количество нанопор, то есть происходит изменение наноструктуры натуральных ВММ.

Совокупное воздействие перечисленных факторов приводит к конформационным изменениям молекул полимеров, переориентации диполей, изменению степени кристалличности, упорядочиванию аморфной фазы, расщеплению волокон, что подтверждается экспериментальными данными, приведенными в настоящей работе. Следствием этого является выравнивание свойств материала в продольном и поперечном направлениях, изменение пористости материала, что в свою очередь приводит к изменению физико-механических свойств кожевенного материала.