2.2. Взаимодействие неравновесной низкотемпературной плазмы с материалами

При плазменной обработке происходит взаимодействие материалов с активными и неактивными частицами плазмы, имеющими высокую кинетическую или потенциальную энергию. Воздействие плазмы на материал осуществляется в результате ряда сложных, взаимосвязанных процессов энергетического, массового и зарядового обменов частиц плазмы с атомами обрабатываемого тела. Различают физическое и химическое взаимодействия частиц.

При физическом взаимодействии частицы обладают кинетической и потенциальной энергией, которая может превышать тепловую на несколько порядков величин. При соударении с поверхностью материала частицы передают избыточную энергию поверхностным атомам обрабатываемого материала. Результатом таких взаимодействий являются десорбция атомов и молекул с поверхности тела, распыление и испарение частиц материала, изменения структуры и фазового состояния.

При химическом взаимодействии активные частицы имеют высокую потенциальную энергию, определяемую наличием ненасыщенных химических связей. Взаимодействие таких частиц с обрабатываемым материалом ведет к формированию химических соединений.

В процессе обработки полностью разделить физическое и химическое взаимодействия, указать какой-либо один процесс, отвечающий за эффект плазменного воздействия, невозможно. Каждый из процессов несет в себе элементы другого. Результат обработки, как правило, обусловлен одновременным воздействием на материал различных факторов и определяется параметрами создаваемой плазмы. Однако в реальных процессах плазменной обработки можно выделить преимущественный механизм, определяющий эффективность их протекания.

Химическое плазменное взаимодействие обычно осуществляется при использовании активных газов, например СН₄, C₂F_4, CCl₄ и др. В предварительных исследованиях установлено, что воздействие плазмы аргона не приводит к химическим изменениям [298]. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать только физическое взаимодействие.

Основной механизм взаимодействия и вид частиц, вносящих наиболее существенный вклад в модификацию поверхности, определяется в зависимости от свойств низкотемпературной плазмы и зарядового состояния поверхности обрабатываемого материала. Выделяют следующие разновидности физического взаимодействия [299,300]:

• бомбардировка материала ионами и нейтральными атомами и молекулами плазмообразующих газов;

• рекомбинация заряженных частиц;

• бомбардировка материала электронами плазмы;

• дезактивация возбужденных атомов инертного газа;

• воздействие теплового потока на материал;

• воздействие различных видов излучения.

Рассмотрим кратко основные процессы физического взаимодействия при плазменной обработке и возможность их осуществления в плазме ВЧ разряда пониженного давления.

Ионная бомбардировка. Эффект ионной бомбардировки зависит от соотношения ионной и электронной температур, заряда и массы ионов, определяющих кинетическую и потенциальную энергии взаимодействия. В зависимости от энергии ионов в результате ионной бомбардировки возможны три основных эффекта: ионная имплантация, структурные превращения, катодное распыление [299].

Эффект ионной имплантации заключается в том, что атомы элементов внедряются в приповерхностную область образца материала, посредством ионов высокой энергии [301]. Как показано в работе [302], при обработке ВЧ плазмой пониженного давления металлов происходит внедрение ионов плазмообразующего газа на глубину до 20 нм. Результатом, такого проникновения являются дефекты кристаллической структуры, развитие которых приводит к изменению физических свойств материалов. Учитывая пористую структуру натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов, атомы плазмообразующего газа могут проникать на большую глубину.

В результате ионной бомбардировки в ВММ может происходить несколько типов структурных превращений: аморфизация (кристалл -> аморфное вещество), кристаллизация (аморфное вещество -> кристалл), изменение размера и ориентации зерен в поликристалле, изменение типа кристаллической решетки (кристалл -> кристалл), а так же конформационные изменения молекул и надмолекулярной структуры [303]. Для реализации этого процесса в телах органической природы достаточно энергии порядка десятых долей эВ. Так как энергия ионной бомбардировки поверхности образца в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления составляет 70-100 эВ, а энергия рекомбинации составляет 15,76 эВ, то эта разновидность модификации натуральных ВММ возможна.

Широко используемой разновидностью физического воздействия плазмы является ионное распыление, которое интенсивно происходит в интервале энергии от 100 эВ до 100 кэВ [304]. Энергетически наиболее эффективный процесс распыления материалов начинается при энергии ионов 340 – 460 эВ [305], однако может протекать и при более низких энергиях [304]. Этот процесс реализуется, например, в методе катодного распыления. Реализация катодного распыления приводит к потере массы образцов, что при обработке натуральных ВММ в ВЧ плазме пониженного давления также в принципе возможно.

Термическое воздействие плазмы. Термическое воздействие плазмы является существенным фактором при атмосферном давлении. При пониженном давлении доля энергии, поступающей в разряд, которая превращается в тепловую, значительно меньше. Однако этот фактор необходимо учитывать, так как температура деструкции белков кожи и меха составляет 80 ⁰С. Поэтому в реальных условиях при модификации материалов неравновесной низкотемпературной плазмой, в той или иной мере имеет место термическое воздействие.

Воздействие электромагнитного излучения плазмы. Обрабатываемый материал может изменяться и под действием электромагнитного излучения, включающего оптическое (видимое), ультрафиолетовое, инфракрасное, рентгеновское излучение и радиоволны [306-308]. Ультрафиолетовое излучение плазмы вызывает образование свободных радикалов в органических соединениях и может распространиться на глубину до нескольких микрон [309]. Световое излучение плазмы применяется в процессах закалки органических веществ. Для эффективного воздействия магнитного поля его напряженность должна составлять порядка 0,5 – 10 кЭ [310].

Результаты экспериментальных исследований показали, что мощность излучения ВЧ плазмы пониженного давления составляет 4-6 % от полной мощности разрядов [311]. Поэтому электромагнитные излучения не оказывают существенного влияния на изменение свойств ВММ.

Воздействие электронов. При взаимодействии электронного пучка с веществом кинетическая энергия электронов превращается в другие виды энергии. Чаще всего для обработки используются различные тепловые эффекты, сопровождающие электронную бомбардировку. Обладая малой массой, электроны способны приобретать энергию без сколь либо значительного повышения температуры газа и газовых ионов, а именно – не более чем до 500 К, что является существенным, особенно при плазменной обработке чувствительных к тепловому нагреву материалов, например, волокнистых высокомолекулярных материалов. В ВЧ плазме пониженного давления энергия электронов составляет 1-4 эВ, и они не могут попасть на поверхность вследствие существования у тела потенциального барьера 10-100 В. Однако, в ВЧ плазме пониженного давления присутствует небольшая часть, не более 10%, «быстрых» электронов с энергией порядка 500 эВ. Бомбардировка поверхности образца «быстрыми» электронами поддерживает плотность отрицательного поверхностного заряда. Их роль в модификации свойств материала, по-видимому, не существенна.

Рекомбинация заряженных частиц. Ионы, попадающие на поверхность материала при ионной бомбардировке, передают поверхностным атомам не только кинетическую энергию; они рекомбинируют на ней, выделяя при этом энергию рекомбинации (15,76 эВ для аргона). Энергия связи в надмолекулярной структуре белков составляет от 5 эВ до 25,96·10^-5 эВ, поэтому рекомбинация является одним из воздействующих факторов.

Воздействие возбужденных атомов. В низкотемпературной плазме значительный процент в ее составе занимают возбужденные атомы или молекулы. Попадая на поверхность, они могут отдать ей свое возбуждение. В результате электронное возбуждение, если материал диэлектрик, преобразуется в фононные колебания или в экситон. Тушение таких возбужденных состояний на поверхностях может сопровождаться вылетом свободных электронов с поверхности. Однако эффективность процессов тушения в объеме значительно выше, чем на поверхности, поэтому воздействием возбужденных атомов можно пренебречь.

Сравнительный анализ основных элементарных процессов взаимодействия плазмы ВЧ разрядов пониженного давления с ВММ приведен в табл. 2.1 [302]. Из таблицы видно, что наибольший вклад в модификацию высокомолекулярных волокнистых материалов при обработке их ВЧ плазмой пониженного давления могут вносить следующие процессы: передача кинетической энергии, приобретенной ионами в СПЗ, рекомбинация ионов, тепловой поток.

Результаты измерений параметров ВЧ плазмы пониженного давления [87] показывают, что электромагнитные поля и токи в ней невелики и не могут оказать существенного влияния на обрабатываемое тело.

Поток энергии рекомбинации, переносимый ионами аргона при их однократной ионизации, Q_рек =φ₀ Гi = 12,6·(1·10³) Вт/м², где φ₀ –энергия ионизации, Гi – плотность потока ионов. При единичном акте рекомбинации выделяется энергия, например, дпя аргона, равная 15,76 эВ, ионов Не⁺ – 24,6 эВ, Кr⁺ – 14,0 эВ, Nе⁺ – 21,6 эВ. Тепловой поток, как отмечалось выше, составляет (5 · 10³ – 5 · 10⁵) Вт/м², а поток светового излучения – 4 – 6% от теплового, поток энергии от возбужденных атомов с учетом данных, указанных в работе [311], не превышает 3 · 10³ Вт/м².

Энергия возбужденных атомов, передаваемая атомам тела, не превышает 3 – 5 эВ, кинетическая энергия атомов при скорости ~500 м/с достигает 10^–3 эВ.

Таблица 2.1.

Эффективность процессов взаимодействия плазмы ВЧ разрядов пониженного давления с высокомолекулярными волокнистыми материалами

Процессы взаимодействия	Энергия взаимодействия, эВ		Плотность потока мощности, Вт/м2		Вывод
	Факти-чески	необходимо для модификации	Факти-чески	необходимо для модификации
Кинетический удар атомами	0,510-3	1040	~10-1	104105	недостаточно
Гашение энергии возбужденных частиц	35	1040	102103	103104	недостаточно
Кинетический удар ионами (бом-бардировка)	1090	1040	2102103	>102	воздействует
Кинетический удар электрона	15 (тепловые) 102103 (быстрые)	31025102	~10-1101	104105	недостаточно
Рекомбинация ионов	15,76	1040	5(10102)	>35	воздействует
Термический поток			5(103105)	~104	воздействует
Магнитное поле			5(10-410-5)	~105	недостаточно
Световое излучение			2,5(10-210-3)	~10-1	недостаточно

Энергия электронов в плазме ВЧ разрядов пониженного давления больше, чем энергия ионов, и составляет 4 эВ. Однако в связи с наличием у тела, помещенного в плазму, отрицательного потенциала, существенного влияния на изменение свойства поверхности электроны не оказывают.

Ионы, попадая в СПЗ, приобретают дополнительную энергию (при однократной ионизации) от 10 до 100 эВ.

Сравнительный анализ основных элементарных процессов взаимодействия плазмы ВЧ разрядов пониженного давления с материалами проведенный в работе [302] показал, что наибольший вклад в объемную модификацию пористых материалов при обработке их неравновесной низкотемпературной плазмой могут вносить следующие процессы: передача кинетической энергии, приобретенной ионами в СПЗ и рекомбинация ионов, дезактивация возбужденных атомов на поверхности.

Основными процессами, ответственными за модификацию волокнистых материалов, являются рекомбинация ионов на материал и бомбардировка его низкоэнергетичными ионами. При этом характер взаимодействия определяется свойствами слоя пространственного заряда, возникающего у поверхности обрабатываемого тела. Внешняя поверхность волокнистых капиллярно-пористых тел в большей степени подвергается воздействию бомбардировки низкоэнергетичными ионами, а внутренняя поверхность стенок пор и капилляров модифицируется в основном за счет рекомбинации ионов. Поэтому различие режимов обработки определяется капиллярно-пористой структурой материалов. Чем меньше удельный объем пор и капилляров, тем меньше проявляется эффект объемной модификации.