3 Уравнение Кирхгофа

Уравнение Кирхгофа позволяет определить термодинамические функции при различных температурах. В зависимости от поставленной задачи могут применяться различные формы уравнений. В том случае если температура не изменяется в широком интервале и близка к стандартной можно принять условие постоянства теплоемкости в данном интервале температур и уравнение Кирхгофа (например, для Н⁰_т) будет иметь вид

Н⁰_т = Н⁰₂₉₈ + (Т – 298). (8.7)

Изменение теплоемкости в ходе реакции можно вычислить по уравнению Гесса , (8.8)

где - изменение теплоёмкости (p = const) при стандартных условиях.

Для энтропии зависимость от температуры имеет вид

S⁰_т = S + ln _. (8.9)

В случае фазового перехода S⁰_{т (фазового перехода)} = . (8.10)

Отсюда значение G⁰_т можно найти по формуле

G⁰_т = Н⁰_т – ТS⁰_т . (8.11)

Термодинамика дает ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания процесса, а для выяснения скорости протекания процесса и степени превращения веществ необходимы значения констант равновесия (K_p), которое можно вычислить из формулы

G⁰_т = –RTlnK_p. (8.12)

Обобщение опытных данных по термодинамике позволило сформулировать три закона или начала термодинамики.

Первый закон – это закон сохранения и превращения энергии. Вечный двигатель первого рода невозможен – нельзя создать двигатель, который совершал бы работу большую, чем сообщенная ему извне энергия.

Второй закон (определение по Клаузиусу) – невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Третий закон (определение по Нернсту) – нельзя создать машину, способную отнять всю теплоту от тела, т. е. охладить его до 0 К.Третьим началом термодинамики часто называют принцип недостижимости 0 К.