2. Термохимия

Уравнения химических реакций, учитывающие тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями. Например:

2Н₂(г.)+О₂(г.) = 2Н₂О(г.); ΔН = – 476 кДж.

Поскольку в химических превращениях теплота может как поглощаться, так и выделяться, то тепловой эффект реакции нужно характеризовать не только величиной, но и знаком. Химические процессы, сопровождающиеся выделением теплоты, называются экзотермическими. Процессы, идущие с поглощением теплоты называются эндотермическими.

Исторически сложились две различные системы отсчета тепловых эффектов: термохимическая и термодинамическая. В первой системе знак теплового эффекта экзотермической реакции считается положительным (экзо – наружу), а знак теплового эффекта эндотермической реакции – отрицательным (эндо – внутрь). В термодинамике принята обратная система знаков. Если система поглощает теплоту, ставится положительный знак; если выделяет – отрицательный. В дальнейшем будем использовать только термодинамическую шкалу для тепловых эффектов химических реакций. Приведенный выше пример записан в термодинамической шкале, и он показывает, что взаимодействие двух молей водорода и одного моля кислорода с образованием двух молей газообразной воды сопровождается выделением 476 кДж теплоты. Для измерения теплоты используется также другая единица – калория (кал), которая связана с джоулем следующим соотношением: 1кал = 4,18Дж.

При записи термохимических уравнений коэффициенты могут быть как целыми, так и дробными, а тепловой эффект реакции указывается после уравнения через точку с запятой, как было показано выше.

Основным законом термохимии является закон Гесса (1836 г.):

Тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном давлении или при постоянном объеме, не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.

Закон Гесса можно проиллюстрировать следующей схемой (см. рис. 2)

Рисунок 2.

Здесь переход из начального состояния А в конечное состояние В может проходить либо в одну стадию А → В, либо в несколько стадий А → С → D → В. Тепловой эффект этого перехода не будет зависеть от пути и, следовательно,

ΔН_АВ = ΔH_АС + ΔH_СD + ΔH_DB

Таким образом, тепловой эффект какой-либо реакции можно получить "составляя" эту реакцию из нескольких других, известных нам реакций.

Пример 1. Определить тепловой эффект реакции

Mg(к.) + С(графит) + 3/2О₂(г.) = MgCО₃(к.); ΔН_x = ?,

если известны тепловые эффекты следующих процессов:

С(графит) +O₂(г.) = СО₂(г.); ΔН₁ = – 393,5 кДж;

2Мg(к.) + O₂(г.) = 2MgO(к.); ΔH₂ = –1203,6 кДж;

MgO(к.) + CO₂(r.) = MgCO₃(к.); ΔН₃ = – 117,7 кДж.

Решение. Чтобы получить искомое термохимическое уравнение, надо сложить первое уравнение со вторым, умноженным на 1/2, и, затем, с третьим. Сделайте это самостоятельно, работая с термохимическими уравнениями, как с алгебраическими. Сравнивая искомое и полученное уравнения, легко заметить, что для тепловых эффектов получается следующее соотношение:

ΔН_x = ΔН₁ + 1/2ΔН₂ + ΔН₃

Подставив значения величин, получим искомый результат. Проделайте арифметические действия самостоятельно (ΔН_x = –1113 кДж).

Данный пример показывает, что закон Гесса можно использовать для получения тепловых эффектов тех реакций, скорости которых малы или проведение которых непосредственно невозможно. В данной задаче был получен тепловой эффект реакции образования карбоната магния. Приведенный пример, конечно, слишком простой. В реальной работе часто приходится использовать очень много известных реакций для получения теплового эффекта нужной нам реакции.

Знание тепловых эффектов реакций имеет огромное практическое и теоретическое значение. Эти данные применяются в таких областях человеческой деятельности как металлургия, химическая технология, использование различных видов топлива, ракетная техника и т.п. В научных исследованиях данные о тепловых эффектах дают возможность предсказать направление химического процесса, определить энергию межатомных связей в молекулах, энергию межмолекулярных взаимодействий, получить тепловой эффект реакций образования различных химических веществ и т.д.

Энтальпией (теплотой) образования химического соединения (ΔН_обр или ΔН°₂₉₈) – называется изменение энтальпии в процессе получения одного моля этого соединения из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях (например, графит, ромбическая сера, белое олово, жидкий бром, кристаллический йод). Энтальпии образования простых веществ принимаются равными нулю. Исторически сложилось так, что в некоторых случаях простым веществом с точки зрения термодинамики считается не самая устойчивая при стандартных условиях модификация вещества. Так, простым веществом, наиболее устойчивым в стандартных условиях, считается белый, а не красный фосфор; белое, а не серое олово.

Стандартным состоянием вещества в твердой или жидкой фазах называется его реальное состояние при температуре 298 К и давлении 101,3 кПа. Стандартным состоянием газообразного вещества является состояние газа при парциальном давлении 101,3 кПа и Т = 298 К. Стандартному состоянию растворенного вещества отвечает концентрация его раствора 1 моль/л при Т = 298 К и Р = 101,3 кПа. Чтобы точно определить условия протекания химической реакции, в термохимических уравнениях указывается агрегатное состояние каждого вещества: CO₂(г.) - газообразное, H₂О(ж.) - жидкое, КОН(т.) – твердое или КОН(к.) – кристаллическое, MgCl₂(p.) - растворенное. Если условия задачи требуют, то указывается также аллотропная модификация вещества: S(ромбическая), С( графит) и т.д.

В основе большинства термохимических расчетов лежит следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ

При проведении термохимических расчетов следует учитывать стехиометрические коэффициенты в уравнениях реакций. Так, для реакции, описываемой уравнением аА + вВ = сС + dD, тепловой эффект (ΔН_р) равен:

ΔH_р =[с·ΔH_обр(С) + d·ΔН_обр(D)] – [a·ΔH_обр(A) + b·ΔH_обр( B)] (11)

Уравнение (11) позволяет определить как тепловой эффект реакции по известным значениям теплот образования веществ, участвующих в реакции, так и одну из теплот образования, если известны остальные и тепловой эффект реакции в целом.

Пример 2.

Пользуясь следующими данными: ΔН_о6р(СО₂) = –393,5 кДж/моль; ΔH_o6p(МgO) =– 601,8 кДж/моль, определить тепловой эффект реакции:

2Mg(к.) + СО₂(г.) = 2МgО(к.) + С(графит); ΔH_x= ?

Решение: Пользуясь следствием из закона Гесса можно сразу записать требуемое выражение:

ΔН_x = 2ΔН_о6р(MgO) – ΔН_о6р(СО₂).

Проделайте арифметические действия самостоятельно и получите результат: ΔН_x = – 801,1 кДж/моль.

Рассмотрим тепловые эффекты некоторых процессов, интересных для химика. Теплоты образования различных веществ обычно имеют значения в интервале от –1500 кДж/моль до + 500 кДж/моль, т.е. тепловой эффект реакции образования может быть как экзо- так и эндотермическим. Вещества, имеющие большие значения ΔН_обр обладают значительным запасом внутренней энергии и поэтому являются неустойчивыми и реакционноспособными. Напротив, вещества с малыми, особенно отрицательными значениями ΔН_обр являются, как правило, относительно инертными в химическом отношении. Сравните следующие величины: ΔН_обр(С₂Н₂) = +226,8 кДж/моль и ΔН_обр(СО₂) = –393,5 кДж/моль. Нетрудно догадаться, какое из веществ является более устойчивым. Теплоты образования родственных соединений (например, оксидов элементов одной подгруппы периодической системы) часто подчиняются определенным закономерностям, которые вытекают из периодического закона Д.И. Менделеева.

Теплоты сгорания характеризуют тепловой эффект реакции взаимодействия веществ с кислородом при образовании, как правило, высших оксидов. Они, чаще всего, имеют отрицательные значения, и чем эти величины больше по абсолютной величине, тем эффективнее использование данного вещества в качестве топлива.

К химическим реакциям можно отнести и процессы распада ионных кристаллов на газообразные ионы. Например:

CsF(т.) = Cs⁺(г.) + F^–(г.); ΔН = +762 кДж.

Тепловой эффект процессов такого рода называется энергией кристаллической решетки. Чем выше это значение, тем прочнее решетка кристалла, тем больше энергетические затраты на ее разрушение в процессе химического взаимодействия, тем инертнее ведет себя такое веществе в химическом отношении.

Тепловые эффекты процессов перехода из одного агрегатного состояния в другое (твердое → жидкое; жидкое → газообразное) обычно имеют значения до 100 кДж/моль. Подумайте, почему эти величины имеют положительные значения?

Процесс растворения вещества в воде также может сопровождаться тепловым эффектом. Теплоты растворения твердых кристаллических веществ чаще имеют положительные значения (ΔН>0), а теплоты растворения газов, наоборот – отрицательные (ΔН <0). Подумайте и постарайтесь объяснить эту закономерность самостоятельно.