5.4. Термодинамика фазовых переходов

5.4.1. Фазы и компоненты

Термодинамическая система называется однородной или гомогенной, если в каждой ее части физические свойства вещества и интенсивные термодинамические параметры одинаковы или если они меняются в пространстве, занятом системой, то непрерывным образом.

Термодинамические системы, в которых физические свойства вещества и/или интенсивные параметры меняются скачкообразно на некоторых поверхностях внутри системы, называются гетерогенными. Примером гетерогенной системы является кипящая жидкость.

Области в гетерогенной системе с однородными или непрерывно изменяющимися свойствами и параметрами называются фазами.

Химически чистые вещества в смеси называются компонентами. Если в системе присутствуют одновременно несколько химически чистых веществ, то такая система называется многокомпонентной.

Фазы в общем случае могут обмениваться не только энергией в форме работы и/или теплоты, но и веществом. Превращение вещества из одного фазового состояния в другое называется фазовым переходом.

5.4.2. Фазовые переходы I и II рода

Известно, что все вещества, в зависимости от условий (давление и температура), могут находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Эти три различных агрегатных состояния ввиду резкого различия их свойств и наличия резкой границы раздела могут рассматриваться как фазы, однако понятие фазы является более общим, так как жидкое и особенно твердое состояния вещества характеризуются при определенных условиях различными физическими свойствами. Но для многих веществ в не очень больших пределах изменения внешних условий понятия агрегатного состояния и фазы совпадают. В дальнейшем под фазами мы будем понимать именно агрегатные состояния.

Если фазовый переход сопровождается выделением или поглощением энергии, то он называется фазовым переходом I рода в отличие от фазовых переходов II рода, которые не сопровождаются поглощением или выделением энергии, а связаны со скачкообразным изменением таких физических свойств как теплоемкость, тепло- и электропроводность, вязкость и т.д. Примеры фазовых переходов II рода – переход в сверхтекучее или в сверхпроводящее состояние, переход ферромагнетик – парамагнетик и др.

5.4.3. Правило фаз Гиббса. Условия термодинамического равновесия однофазной и многофазных систем

В качестве примера применения термодинамических методов исследования получим условия термодинамического равновесия однофазной изолированной системы.

Разобьем мысленно систему на две подсистемы (') и (") (рис.5.1), для каждой из которых известны все термодинамические параметры, причем .

Для каждой из подсистем, находящихся в состоянии равновесия, запишем уравнения Гиббса:

Просуммируем почленно эти два выражения:

С другой стороны, для изолированной равновесной системы тогда

и

Ввиду произвольности значений дифференциалов , из последнего выражения находим условия термодинамического равновесия изолированной системы:

Рассмотрим однокомпонентную систему, состоящую из двух взаимодействующих фаз и заключенную в изолирующую оболочку. Пусть каждая из фаз находится в своем внутреннем равновесии, т.е. характеризуется своим набором интенсивных и экстенсивных параметров. При малом изменении состояния каждой из фаз можно записать для них термодинамические тождества

.

В силу аддитивности , замкнутости системы и обратимости процесса имеем

и после почленного суммирования равенств получим

В силу произвольности дифференциалов множители в скобках при этих дифференциалах должны быть равны нулю, откуда получаем условия термодинамического равновесия двухфазной однокомпонентной системы:

Химический потенциал по определению сам является функцией "естественной" пары переменных , таким образом, условие равновесия фаз может быть записано в виде

Вид функций от T и p в общем случае различен для каждой из фаз, поэтому последнее условие не является тождеством. Это есть алгебраическое уравнение, связывающее температуру и давление в равновесной двухфазной системе. Таким образом, в двухфазной однокомпонентной системе температура и давление однозначно связаны. Объем же системы может принимать произвольное значение в зависимости от соотношения между массами фаз.

Состояние равновесия двухфазной системы называется состоянием насыщения, а равные для фаз температура и давление – параметрами насыщения. (saturation ≡ насыщение).