5. Термодинамика систем с переменным числом частиц

5.1. Уравнение Гиббса

Первое и второе начала термодинамики могут быть записаны совместно в одной из форм:

,

где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства – к необратимым. В случае обратимых процессов эти соотношения носят название термодинамических тождеств или фундаментальных уравнений Гиббса:

5.2. Термодинамические потенциалы и характеристические функции

Из уравнений Гиббса можно получить несколько весьма важных для практических целей результатов. Запишем для этого

Имея в виду, что , получим

Новые функции состояния

носят названия свободной энергии Гельмгольца (F) и свободной энергии Гиббса (изобарного потенциала) (Φ) соответственно. Полные дифференциалы этих функций равны

Таким образом,

и сравнивая коэффициентов при дифференциалах независимых переменных, получаем соотношения, связывающие частные производные от функций, характеризующих термодинамическую систему, по одним независимым переменным с другими независимыми переменными:

Характеристические функции

Каждая из функций носит название характеристической функции, а независимые переменные при них называются естественной парой переменных для соответствующей характеристической функции. Все они однозначно связаны друг с другом.

Характеристические функции играют важную роль в исследовании термодинамических систем, так как знание их позволяет легко вычислять термодинамические параметры вещества простым дифференцированием. Сами же характеристические функции сравнительно просто находятся либо экспериментальным путем, либо теоретически с помощью методов статистической физики.

Далее, из того факта, что дифференциалы характеристических функций являются полными, следует равенство перекрестных производных

называемых соотношениями Максвелла. Эти соотношения позволяют сводить нахождение трудно измеряемых на опыте производных к легко измеряемым.

Термодинамические потенциалы

Из определений работы изменения объема и полезной внешней работы следует

.

откуда для обратимых адиабатных процессов ( )

а для изотермических ( )

.

По аналогии с механикой, где работа в поле потенциальных сил определяется как разность между значениями потенциальной энергии в начальном и конечном состояниях, функции могут также рассматриваться в качестве потенциалов при строго определенных условиях:

U(S, V) – изохорно – изоэнтропический потенциал;

H(S, p) – изобарно – изоэнтропический потенциал;

F(T, V) – изохорно – изотермический потенциал;

Φ(T, p) – изобарно – изотермический потенциал.

5.3. Химический потенциал и его свойства

До сих пор нами рассматривались закрытые системы, в которых масса оставалась постоянной. Однако очень часто приходится иметь дело с системами, в которых число частиц и масса переменны (открытыми системами). Причинами изменения массы являются массообмен через оболочку системы, фазовые превращения, излучение, химические реакции, ядерные реакции.

Пусть однокомпонентная однофазная термодинамическая система является открытой, однородной и равновесной. Изменение внутренней энергии такой системы будет происходить не только вследствие подвода теплоты и совершения над ней работы, но также и вследствие изменения ее массы в силу того, что вещество, проникающее через оболочку, обладает энергией, а фундаментальные уравнения Гиббса для термодинамических потенциалов следует дополнить еще одним слагаемым, пропорциональным изменению массы системы:

Величина μ, определяемая частными производными

носит название химического потенциала и имеет смысл изменения энергии термодинамической системы при изменении ее массы на единицу при поддержании постоянной той или иной пары независимых термодинамических параметров системы.

Найдем связь химического потенциала с другими термодинамическими потенциалами системы. Запишем свободную энергию Гиббса Φ, энтропию S и объем системы V через их удельные величины:

Заменяя дифференциал свободной энергии Гиббса его выражением и перегруппировав слагаемые, получим

Для удельных величин , откуда, ввиду произвольности дифференциала массы dM , находим

т.е. химический потенциал вещества есть его удельная свободная энергия Гиббса. Для идеального газа, используя выражения для энтальпии и энтропии, химический потенциал будет иметь вид

Лекция 10