2. Основные законы термодинамики
2.1. Первое начало (первый закон) термодинамики
Первое начало термодинамики это закон сохранения полной энергии, для термодинамической системы.
Если система как целое остается неподвижной при взаимодействии с окружающей средой, то изменяется ее внутренняя энергия. Обычно I начало термодинамики записывают для неподвижных систем и формулируют следующим образом: теплота, подведенная к системе, затрачивается на изменение ее внутренней энергии и на совершение ею работы:
.
Знаки перед L и Q выбраны в соответствии с принятым в технической термодинамике условием, что положительными считаются работа, совершаемая системой над внешними телами, и теплота, подводимая к системе.
Для бесконечно малого изменения параметров системы
.
где
– бесконечно малые количества теплоты
и работы в процессе, а
– дифференциально малое изменение
внутренней энергии.
Закон сохранения энергии может быть также сформулирован в виде утверждения о невозможности построения так называемого вечного двигателя (perpetuum mobile) I рода, т.е. такого искусственно созданного устройства, которое позволяло бы получать полезную работу без затраты энергии извне. Несмотря на то, что закон сохранения энергии еще не был сформулирован, французская академия наук в 1775 году приняла решение о прекращении рассмотрения проектов вечного двигателя любой конструкции.
Первый закон термодинамики может быть записан для удельных величин:
.
В случае простых систем, для
которых
,
Если в качестве независимых параметров системы выбрать температуру T и удельный объем v, то полный дифференциал внутренней энергии будет записываться в виде
.
Энтальпия и полезная внешняя работа
П
усть
в вертикально расположенном цилиндре
под поршнем находится газ (рис.2.1). На
поршень давит груз весом G = Mгрg.
Если груз вместе с поршнем неподвижны,
значит, на поршень снизу действует
давление со стороны газа, равное
,
где f – площадь поршня. Это выражение
может быть записано в виде
.
Умножив левую и правую части этого
равенства на высоту b
положения поршня от дна цилиндра, получим
.
Произведение
есть потенциальная энергия поршня с
грузом в поле тяжести Земли, удерживающая
газ в заданном объеме V, рассчитанная
по отношению к положению дна цилиндра.
Можно показать, что и в общем случае
потенциальная энергия оболочки,
удерживающей систему, равняется
произведению pV. При
этом система не обязательно должна быть
заключена в физическую оболочку.
Если в качестве системы
рассматривать не только газ, но и груз
с поршнем, то энергия такой расширенной
системы будет складываться из
внутренней энергии газа и потенциальной
энергии поршня с грузом. Эта энергия и
называется энтальпией
термодинамической системы и обозначается
буквой H:
.
Применим к I закону термодинамики преобразование Лежандра:
.
Здесь под знаком полного дифференциала появляется новая функция состояния – энтальпия (старое название – теплосодержание). Таким образом, первое начало термодинамики может быть записано в двух эквивалентных формах:
В результате этого преобразования
появилось слагаемое
,
имеющее смысл бесконечно малого
количества некоторой работы
:
.
Интеграл
носит название
полезной внешней работы (или располагаемой
работы). Выясним смысл полезной внешней
работы. Работа
,
которую можно назвать работой изменения
объема, представляет собой работу,
совершаемую системой против внешних
сил. Часть этой работы, называемая
работой проталкивания Lпр,
затрачивается на изменение потенциальной
энергии оболочки и может быть вычислена
как разность
.
Дифференциал этой работы, очевидно, полный. Разность бесконечно малых количеств работы и работы проталкивания равна
или после
интегрирования 
.
Таким образом, полезная внешняя работа есть разность между работой термодинамической системы и работой проталкивания.
Г
рафически
количество полезной внешней работы L',
соответствует площади слева от кривой
зависимости p(V)
в координатахp – V
(рис.2.2).
Таким образом, первое начало термодинамики для простых систем может быть записано в виде
.
Полный дифференциал удельной энтальпии в переменных T и p имеет вид
.
Лекция 5