10.1.2. Модель реального газа по Ван-дер-Ваальсу

В 1873 г. Ван-дер-Ваальс предложил упрощенную модель межмолекулярных взаимодействий в реальных газах. В этой модели молекулы газа представляют собой абсолютно жесткие притягивающиеся шары, т.е. ветвь, соответствующая силам отталкивания, была строго вертикальной (рис. 10.2).

Существование сил отталкивания между молекулами приводит к уменьшению свободного объема газа, поскольку очевидно, что невозможно сжатием уменьшить объем газа до объема, меньшего, чем суммарный объем всех его молекул. Силы притяжения приводят к сближению молекул и эквивалентны действию на газ некоторого избыточного давления. Тогда уравнение состояния реального газа (в отличие от идеального) принимает вид

,

(10.1)

где P_i – дополнительное давление, обусловленное взаимным притяжением молекул; b – недопустимый для сжатия объем, определяющийся силами межмолекулярного отталкивания.

Рис. 10.2

Рассмотрим более подробно происхождение поправок P_i и b.

Если в газе выделить два единичных объема, в каждом из которых находится n молекул, то сила притяжения между ними пропорциональна числу взаимодействующих пар молекул, т.е. n². Так как , где N – общее число молекул, а V – объем сосуда, то , следовательно, и , или

,

Рис. 10.3

где а – некоторая постоянная для данного газа величина.

При относительно невысоких плотностях реального газа столкновения между молекулами могут быть только парными (рис. 10.3). Объем, недопустимый для сближения центров пары молекул , где V₀ – объем молекулы. Очевидно, что объем недоступный для сжатия газа , где N – общее число молекул газа. Таким образом, недоступный для сжатия объем равен учетверенному собственному объему всех молекул газа.

С учетом изложенного уравнение состояния реального газа в приближении Ван-дер-Ваальса можно записать в виде

.

(10.2)

10.1.3. Опытные изотермы реальных газов

Рис. 10.4

На рис. 10.4 показаны опытные изотермы реального газа. Кривая 2 соответствует более высокой температуре и похожа на изотерму идеального газа с тем отличием, что при сжатии газа его объем не стремится к нулю, а асимптотически приближается к b. Вторая изотерма, соответствующая более низкой температуре, имеет более сложную форму – на ней имеется горизонтальный участок (изотерма-изобара). Опыт показывает, что по мере сжатия реального газа при некотором значении объема V₁ он начинает превращаться в жидкость и образуется двухфазное состояние – жидкость + насыщенный пар. Насыщенным называется пар, который находится в состоянии динамического равновесия с собственной жидкой фазой, а его давление не зависит от объема и возрастает с повышением температуры. При достижении системой объема V₂ насыщенный пар полностью превращается в жидкость и далее следует ее сжатие. Поскольку жидкость мало сжимаема, эта ветвь изотермы круто поднимается вверх.

Рис. 10.5

С ростом температуры горизонтальный участок, соответствующий двухфазному состоянию системы (жидкость – насыщенный пар), сужается и, в конце концов, превращается в точку (точка К на рис. 10.5). В точке К могут одновременно могут сосуществовать в равновесии газообразное, жидкое и двухфазное состояния. Точка К называется критической, а состояние системы в этой точке ­ критическим. Этому состоянию соответствуют критические параметры вещества – давление, объем и температура.

Критическая температура есть наивысшее значение температуры, при которой еще возможно существование вещества в жидком состоянии.

Критическое давление есть наивысшее давление насыщенного пара данной жидкости.

Критический объем есть наибольший возможный объем данной массы жидкости.

В критическом состоянии теряется различие между жидким и газообразным состоянием, их плотности становятся равными, а поверхностное натяжение и теплота перехода обращаются в нуль.