4. Теорема Нернста (третье начало термодинамики)

Энтропия S системы может быть определена интегрированием (9.36) с точностью до постоянной S₀: . Значение S₀ не может быть установлено на основе первого и второго начал термодинамики. Эту задачу решает теорема Нернста (1906 г.), которую называют также третьим началом термодинамики. Существует несколько формулировок теоремы, которые эквивалентны между собой. Приведём две из них.

1. Формулировка Нернста. Все процессы при абсолютном нуле (Т=0), при которых система переходи из одного равновесного состояния в другое, происходят без изменения энтропии:

.

2. Формулировка Планка. При Т=0 система находится в основном состоянии, для которого термодинамическая вероятность Р=1, и следовательно, S=0, т.е. при стремлении абсолютной температуры тел к нулю энтропия тел обращается в нуль:

.

Абсолютному нулю соответствует единственно возможное состояние системы, в которое она переходит независимо от того, в каких состояниях она находилась при более высоких температурах.

Из теоремы Нернста следует, что невозможен такой термодинамический процесс, который приводил бы к охлаждению системы до температуры Т=0 (принцип невозможности достижения температуры абсолютного нуля).

5. Термодинамика необратимых процессов

Рассмотренные положения термодинамики строго описывают только идеальные, обратимые процессы, а в отношении реальных, необратимых процессов они могут указать только на их направление (в сторону роста энтропии).

Значительное число необратимых термодинамических процессов линейны, т.е. в них существует линейная связь между причиной и следствием. Примером такого процесса может быть явление теплопроводности, в котором причиной является существование градиента температуры, а следствием перенос теплоты (§  8.7). Перепишем уравнение Фурье (8.31) для теплопроводности в виде . Здесь Величина I носит название потока теплоты, а x – обобщённой силы.

Термодинамика необратимых процессов основана на следующих положениях.

1. Между потоком теплоты и обобщённой силой существует линейная связь:

,

(9.50)

где L_ik – соответствующий коэффициент переноса.

Уравнение (9.50) – обобщение уравнения (9.49).

2. Перекрёстные коэффициенты переноса

.

3. Скорость возрастания энтропии в системе при данном необратимом процессе определяется уравнением

.

4. Система, двигаясь необратимо к состоянию равновесия, всегда самопроизвольно избирает такой путь (процесс), при котором скорость возрастания энтропии минимальна.

Лекція 16.

10.1. Реальные газы

Рис. 10.1

10.1.1. Потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия в реальных газах

В модели идеального газа предполагалось, что его молекулы не взаимодействуют между собой, т.е. потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия равна нулю. В реальных газах эту энергию необходимо учесть.

Экспериментально и теоретически установлено, что на малых расстояниях молекулы отталкиваются друг от друга ( ). Причиной отталкивания является кулоновское взаимодействие электронных оболочек, которое быстро убывает с расстоянием (1/r¹²) – рис. 10.1, а. На больших расстояниях между молекулами действует притяжение ( ), которое обусловлено дипольным взаимодействием (см. подраздел 14.3) и так называемыми дисперсионными силами и убывает 1/r^-6 (рис. 10.1, б). Результирующая зависимость показана на рис. 10.1,в сплошной линией. Используя далее формулу (3.18), можно найти зависимость силы межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами (рис. 10.1, г).

Как видно из рис. 10.1, в и 10.1, г, при некотором расстоянии r = r₀ потенциальная энергия минимальна, а F = 0. это расстояние соответствует состоянию устойчивого равновесия между молекулами. Однако глубина потенциальной ямы W_min для газового состояния много меньше энергии хаотического теплового движения молекул, поэтому устойчивых молекулярных пар в газе не образуется (при более низких температурах такое расположение молекул образуется для более упорядоченных конденсированных состояний – жидкого и твердого).