Розділ 4.3. Електроліз

Електроліз – сукупність окисно-відновних процесів, що протікають на поверхні електродів при проходженні постійного електричного струму через розплав чи розчин електроліту.

Пристрої, в яких електричний струм від зовнішніх джерел витрачається для здійснення на електродах окисно-відновних реакцій, називають електролізерами.

Електрод, на якому відбувається процес відновлення, називається катодом, а електрод, на якому відбувається процес окиснення – анодом. Механізми процесів відновлення і окиснення залежать від хімічного характеру електроліту, його стану, природи електродів та інших факторів. Тому необхідно розглядати окремо процеси електролізу розплавів і розчинів, а також процеси електролізу з інертним і активним (металевим) анодом.

Інертні аноди виготовляють із платини, іридію або їх сплавів, а також із графіту або вугілля. У процесі електролізу вони не розчиняються.

При електролізі розплавів на катоді відновлюються катіони, а на аноді окиснюються аніони електроліту. Наведемо декілька прикладів.

1) Електроліз розплаву натрій хлориду. При проходженні електричного струму крізь розплав натрій хлориду катіони Na⁺ під дією електричного поля пересуваються до негативного електрода (катода), де відбувається їх відновлення. Аніони Cl^– пересуваються до позитивного електрода (анода), де віддають електрони, тобто окиснюються – це перша стадія. На другій стадії – утворюється молекула хлору з атомів. Схема електролізу має вигляд:

N aCl ⇄ Na⁺ + Cl^–

(–) Катод  Анод (+)

Na⁺ + ē = Na 2Cl^– = 2Cl + 2ē

2Cl = Cl₂ .

Сумарне рівняння окисно-відновної реакції, яка проходить при електролізі розплаву натрій хлориду має вигляд:

2NaCl 2Na + Cl₂.

2) Електроліз розплаву кальцій гідроксиду відбувається за схемою:

С a(ОН)₂ ⇄ Сa²⁺ + 2ОН^–

(–) Катод  Анод (+)

Сa²⁺ + 2ē = Сa 4ОН^– = 2Н₂О + О₂ + 4ē.

Сумарне рівняння: 2Сa(ОН)₂ 2Сa + 2Н₂О + О₂.

Для розплавів або розчинів електролітів, до складу яких входять кілька катіонів та аніонів, постає потреба визначати послідовність перебігу процесів на електродах. Насамперед має відбуватися той процес, який супроводжується мінімальною витратою енергії.

На катоді першими мають розряджатися частинки з найвищою окиснювальною здатністю, тобто з найвищим значенням потенціалу (відбувається відновлення окисників у порядку зменшення їх електродних потенціалів).

На аноді насамперед окиснюються ті відновники, відновна здатність яких виражена найсильніше, а потенціал найнижчий.

Електроліз водних розчинів

Катодні процеси. При електролізі водних розчинів потрібно враховувати величину потенціалу процесу відновлення йонів Гідрогену. Цей потенціал залежить від концентрації йонів Гідрогену і у випадку нейтральних розчинів (рН=7) становить .

Таким чином, на катоді можливі три випадки:

1. Відновлення в першу чергу окисників, у яких електродні потенціали вищі, ніж потенціал водневого електрода. Це катіони Au⁺, Ag⁺, Cu²⁺, платинових металів. Відновлення відбувається за схемою:

Me + nē = Me.

Наприклад при електролізі водного розчину купрум (ІІ) хлориду на катоді відбувається відновлення йонів Cu²⁺: Cu²⁺ + 2ē = Cu.

2. Відновлення катіонів металів, потенціал яких нижчий, ніж у водневого електрода (починаючи приблизно від Станума), але виший, ніж у титанового (метали середньої частини електрохімічного ряду напруг: Zn, Cr, Fe, Cd, Ni). З урахуванням концентрації розчину і умов електролізу (густини струму, температури, складу розчину) можливе одночасне відновлення з катіонами металів і йонів Гідрогену (в кислому середовищі): 2Н⁺ + 2ē = Н₂↑

або відновлення молекул води (в нейтральному і лужному середовищі): 2НОН + 2ē = Н₂↑ + 2ОН^–.

Наприклад, при електролізі водного розчину цинк сульфату на катоді відбувається і відновлення йонів Zn²⁺: Zn²⁺ + 2ē = Zn,

і відновлення молекул води: 2Н₂О + 2ē = Н₂↑ + 2ОН^–.

3. Відновлення молекул води, якщо водний розчин солей містить катіони металів, у яких потенціали нижчі, ніж у титану:

2НОН + 2ē = 2ОН^– + Н₂↑.

Наприклад, при електролізі водного розчину калій сульфату на катоді відбувається відновлення молекул води.

Анодні процеси. Характер реакцій на аноді залежить від присутності води, pH середовища і матеріалу анода. У водних розчинах електролітів на інертному аноді спочатку окиснюються найбільш сильні відновники, тобто речовини з найменшим електродним потенціалом, наприклад, сульфід-йон, галогенід-йони. Потім у лужному середовищі окиснюються гідроксид-йони:

4ОН^– = О₂↑ + 2Н₂О + 4ē = 0,401 В;

у кислому або нейтральному середовищі окиснюються молекули води, якщо в розчині є оксигеновмісні аніони SO , SO , NO , ClO , PO , СO :

2H₂O = O₂↑ + 4H⁺ + 4ē = 1,228 B.

Послідовність окиснення аніонів і молекул на інертному аноді можна показати у вигляді такого ряду: S^2–, I^–, Br^–, Cl^–, OH^–, H₂O.

При проведенні електролізу з активним анодом матеріал аноду розчиняється: Ме = Me + n .

Наприклад, при електролізі водного розчину нікол (ІІ) сульфату з нікелевим анодом на катоді відбувається, головним чином, розряд йонів Ni²⁺ і виділення металу, а на аноді – окиснення  металу (розчинення), так як потенціал ніколу менше потенціалу окиснення води і потенціалу окиснення йону SO .

N іSO₄ ⇄ Nі²⁺ + SO

(–) Катод  Анод (+)

Nі²⁺ + 2ē = Nі Nі = Nі²⁺ + 2ē.

Цей процес застосовується для електролітичної очистки нікелю (електролітичне рафінування).

Кількісно процеси електролізу визначаються законами Фарадея:

1) маса електроліту , що піддається перетворенню при електролізі, а також маси речовин, що виділяються на електродах, прямо пропорційні кількості електрики , що пройшла через розчин чи розплав електроліту:

, (4.7)

де  – електрохімічний еквівалент, що дорівнює масі речовини, яка виділилася при протіканні одиниці кількості електрики, г/Кл;

2) при пропусканні однакової кількості електричного струму крізь розчини або розплави різних електролітів маси речовин, які виділилися на електродах, пропорційні їх хімічним еквівалентам Е:

. (4.8)

Обидва закони поєднують загальною формулою:

, (4.9)

, (4.10)

де m, V – маса чи об’єм речовини, що зазнає перетворення на електродах (виділяється чи розкладається); M_E – молярна маса еквівалентів речовини, г/моль;  – об’єм 1 моль еквівалента речовини; I – сила струму, А; t – час, с; F – стала Фарадея.

Для виділення 1 моль еквівалента будь-якої речовини потрібно 96485 кулонів. Ця величина називається сталою Фарадея.

Проведення процесу електролізу завжди викликає виникнення деякої різниці потенціалів, направленої протилежно тій, яка накладається зовні. Це явище одержало назву поляризація. Розрізняють хімічну і концентраційну поляризації.

Хімічна поляризація виникає внаслідок того, що виділення продуктів електролізу призводить до утворення гальванічного елемента. Наприклад, при електролізі розчину сульфатної кислоти водень і кисень, які виділяються відповідно на катоді і аноді, утворюють воднево-кисневий елемент, виникнення якого протидіє електролізу.

Концентраційна поляризація пов’язана з тим, що в процесі електролізу концентрації електроліту в катодному і анодному просторах змінюються і стають різними. Наприклад, при електролізі розчину нікелю з двома нікелевими електродами концентрація розчину в катодному просторі зменшується, а в анодному –збільшується. Виникає концентраційний елемент, ЕРС якого направлена протилежно накладеній різниці потенціалів. Поляризація електродів збільшує витрату електричної енергії при електролізі, тому її намагаються якомога знизити. Послабити концентраційну поляризацію можливо шляхом перемішування електроліту або обертанням електродів. Але цілком позбутися концентраційної поляризації не можна, тому що біля електрода завжди є дуже тонкий шар розчину, в якому рідина практично неперемішується. Щоб зменшити концентраційну поляризацію, електроліз проводять в насичених розчинах з надлишком твердої фази.

Для усунення хімічної поляризації необхідно повністю видаляти з електродів продукти електролізу, що призводить до виникнення елемента з протилежною ЕРС. З цією метою використовують хімічні деполяризатори. Так, для деполяризації катода застосовують окисники, які зв’язують водень, що виділяється на катоді (MnO₂, K₂Cr₂O₇). Для деполяризації анода, навпаки, необхідні відновники, що зв’язують кисень (наприклад, етанол, який окиснюється на аноді до оцтової кислоти).

Мінімальна різниця потенціалів, яку треба створити, щоб електроліз відбувся, називається напругою розкладання Е_р, а різниця між напругою розкладання і ЕРС (Е) утвореного гальванічного елемента називається перенапругою , тобто

. (4.11)

Величина перенапруги залежить від матеріалу електродів, концентрації електроліту тощо.

Для врахування частини електрики, що пройшла через електроліт і витратилась на добування бажаного продукту, введено поняття вихід за струмом. Вихід за струмом визначається як відношення маси речовини, добутої під час електролізу ( ), до кількості теоретично обчисленої за законом Фарадея ( ):

. (4.12)

Вихід за струмом визначається також як співвідношення кількості електрики, необхідної за законом Фарадея для добування даної кількості речовини ( ), до кількості електрики, практично витраченої на добування тієї самої кількості речовини ( ):

. (4.13)