1.5.5. Міжмолекулярна взаємодія
Перехід речовин із газоподібного стану в конденсований (твердий або рідкий) зумовлений силами взаємодії між молекулами. У конденсованому стані ці сили перешкоджають вільному поступальному рухові молекул і змушують їх зближуватися на відстані, які близькі до розмірів самих молекул. При випаровуванні рідких і твердих речовин треба затратити енергію на подолання сил міжмолекулярної взаємодії, тобто теплота випаровування приблизно дорівнює енергії такої взаємодії. Остання залежить від таких властивостей молекул, як їх полярність та здатність до поляризації. Існування слабких сил притягання між молекулами вперше довів нідерландський фізик Й.Д. Ван-дер-Ваальс, тому вони отримали назву сил Ван-дер-Ваальса.
Сили міжмолекулярної взаємодії поділяють на орієнтаційні, індукційні і дисперсійні.
При взаємодії молекул виявляються певною мірою всі три види взаємодії і загальна енергія притягання між молекулами є сумою орієнтаційної, індукційної і дисперсійної взаємодій.
Якщо полярні молекули орієнтуються одна відносно одної протилежними полюсами, то такий вид взаємодії називається орієнтаційним. Його енергія залежить від величин дипольних моментів і температури. Коли посилюється безладний тепловий рух, орієнтаційна взаємодія послаблюється.
Орієнтаційна взаємодія завжди доповнюється індукційною. Дійсно, у молекулі, яка потрапляє в поле сусіднього диполя, виникає індукований диполь, який доповнює постійний. Індукційна взаємодія може здійснюватися також між полярною і неполярною молекулами. У цьому випадку електростатичне поле диполя створює в неполярній молекулі індукований диполь. Енергія індукційної взаємодії залежить від полярності молекул, здатності їх до поляризації, а також відстані між молекулами і не залежить від температури.
Найбільш універсальною є дисперсійна взаємодія, яка відбувається між будь-якими видами частинок за рахунок миттєвих диполів. У чистому вигляді вона здійснюється між неполярними молекулами. Миттєві диполі виникають внаслідок асиметричного руху електронів і коливань ядер. Величина і орієнтація миттєвих диполів безперервно змінюються. Тому неполярною молекула може вважатися тільки усереднено. При достатньому зближенні у сусідніх молекулах миттєві диполі утворюються узгоджено і між молекулами виникають сили притягання. Енергія дисперсійної взаємодії залежить від здатності молекул до поляризації, тобто від їх розмірів, та відстані між ними, тому чим більше молекули за розмірами, тобто чим більш здатні до поляризації, тим значнішим є дисперсійний ефект.
Порівняно з ковалентним зв’язком електростатична міжмолекулярна взаємодія досить слабка. Так, наприклад, енергія дисоціації молекули Сl2 на атоми становить 243 кДж/моль, а енергія сублімації кристалів Сl2 – 25 кДж/моль.
Електростатична міжмолекулярна взаємодія відіграє важливу роль при конденсації газів і перетворенні їх у рідкі та тверді тіла, зумовлює явище адсорбції.
1.5.6. Водневий зв’язок
Водневий зв’язок пояснюється здатністю атома Гідрогену, сполученого з атомом сильно електронегативного елемента (F, O, N, Cl, S тощо), утворювати ще один хімічний зв’язок з електронегативним елементом. З позиції методу валентних зв’язків ковалентний зв’язок є двоцентровим зв’язком, а водневий –трицентровим (одна електронна орбіталь атома Гідрогену забезпечує зв’язок між трьома атомами). У графічних формулах водневий зв’язок позначається трьома крапками. Для нього характерні напрямленість у просторі та насиченість. За міцністю водневий зв’язок перевищує Ван-дер-Ваальсовські сили, проте на порядок слабший за ковалентний зв’язок. Його енергія складає 8-40 кДж/моль. Однак цієї енергії достатньо, щоб викликати асоційованість молекул, тобто їх об’єднання у димери або полімери, які існують не тільки в рідкому стані, а й зберігаються при переході у газоподібний. Ця асоційованість молекул утрудняє відрив їх один від одного і є причиною аномально високих температур плавлення і кипіння таких речовин, як HF, H2O, NH3.
Механізм утворення водневого зв’язку значною мірою зводиться до донорно-акцепторної взаємодії, де донором електронної пари є атом електронегативного елемента, а її акцептором – атом Гідрогену.
Водневий зв’язок дуже поширений у структурі багатьох неорганічних та органічних сполук (білки, нуклеїнові кислоти). Водневий зв’язок відіграє важливу роль у процесах розчинення, кристалізації, гідролізу, утворення кристалогідратів, електролітичної дисоціації. Енергія водневого зв’язку зменшується зі збільшенням температури. Розрізняють водневий зв’язок міжмолекулярний і внутрішньомолекулярний.
У твердому, рідкому й навіть газоподібному станах молекули гідроген флуориду асоційовані в зигзагоподібні ланцюги:
що зумовлено міжмолекулярними водневими зв’язками. Асоціація молекул спричинює аномально високі температури плавлення й кипіння гідроген флуориду порівняно з водневими сполуками елементів головної підгрупи VII групи. Те, що флуоридна кислота на відміну від хлоридної, бромідної та йодидної є слабкою кислотою (Кдис. = 7∙10–4), також є результатом асоціації молекул HF у водневому розчині.
Кожна молекула води може брати участь в утворенні двох водневих зв’язків; при цьому атом Оксигену зв’язується із чотирма атомами Гідрогену:
Внаслідок утворення водневого зв’язку молекули води асоційовані й мають ажурну просторову структуру, у якій кожний атом Оксигену розміщений у центрі тетраедра, вершини якого займають атоми Гідрогену. Це призводить до аномально високих температур плавлення льоду й кипіння води, великих значень теплоємності й теплоти випаровування порівняно зі своїми аналогами в групі елементів (Н2S, H2Se). Полярний зв’язок О–Н у воді має енергію 457 кДж/моль, а водневий зв’язок між молекулами води дорівнює лише 42 кДж/моль. В амоніаку неподільна електронна пара Нітрогену й полярність зв’язку N–H зумовлюють утворення між молекулами NH3 водневого зв’язку. Тому амоніак легко зріджується й має високу температуру кипіння.