Движущая сила реакции. Константа равновесия
Самопроизвольно протекающие реакции называются термодинамически необратимыми. К ним относится большинство процессов в мире. (Обычно, когда говорят о необратимости реакции, имеют в виду ее кинетическую необратимость (см. главу 2.3), а истинно необратимых реакций с позиции кинетики сравнительно мало (это, например, случай 1, рассмотренный в главе 2.1).)
Проводя анализ формулы Гиббса, можно сделать вывод, что термодинамически необратимые процессы осуществляются или за счет уменьшения энтальпии системы, или за счет увеличения ее энтропии. Однако, на самом деле, движущей силой (ДС) реакции всегда является рост энтропии.
Даже если в ходе реакции энтропия системы уменьшается (что возможно лишь при экзопроцессе), то за счет выделения тепла в окружающую среду происходит увеличение энтропии данной среды. Причем это увеличение осуществляется в большей степени, чем уменьшение S системы, так что в целом энтропия растет.
Это явление называется вторым началом термодинамики. Его можно представить формулой: dS > δQ / T , которая как раз и отражает необратимость процессов с позиции термодинамики.
Поскольку изменение энтропии окружающей среды измерить сложно, то в качестве ДС реакции рассматривают изменение свободной энергии системы, рассчитанное по формуле Гиббса для нестандартных условий, которая (напоминаем) записывается как:
∆G = ∆H − T∆S . (2б)
Рассмотрим лишь кинетически обратимые реакции (ибо это подавляющее большинство химических процессов) и, в частности, остановимся на экзотермической реакции (случай 3 главы 2.1)26.
Для данного процесса ДС прямой (прям.) реакции является снижение энтальпии ( H∆ прям. < 0) за счет разрыва менее прочных связей (в реагентах) и образования более прочных (в продуктах). А значит, при этом получается более упорядоченная система.
Поэтому, естественно, для обратной (обр.) реакции, при осуществлении которой, напротив, растет беспорядок (за счет образования менее прочных связей) в качестве ДС выступает энтропийный фактор (T∆Sобр. > 0).
Отметим, что имеет место равенство:
∆Hпрям. = −∆Hобр. .
Это значит, что с позиции энтальпии: какова движущая сила, разрешающая прямую реакцию ( H∆ прям. < 0), таков же запрет для обратной реакции (∆Hобр. > 0). Причем изменение энтальпии для суммарного процесса (∆H) равно
∆Hпрям. . Аналогично равенство:
∆Sобр. = −∆Sпрям. ,
означает, что если учитывать энтропийный фактор, то насколько обратная реакция разрешена (T∆Sобр. > 0), настолько запрещена прямая (T∆Sпрям. < 0). Для суммарного процесса изменение энтропии (∆S ) равно ∆Sпрям. , а изменение свободной энергии:
∆G = ∆Hпрям. − T∆Sпрям. .
Очевидно, в первый момент реакции: S∆ обр. = 0, поскольку еще нет продуктов, и значит, ∆Sпрям. = −∆Sобр. = 0. Напротив, количество реагентов максимально, поэтому ∆Hпрям. имеет максимальное значение (∆Hmax ). Как результат, движущая сила реакции, т.е. величина ∆G, тоже максимальна, поскольку:
∆G = ∆Hmax − 0.
Однако по мере протекания процесса ∆Hпрям. уменьшается (за счет расхода реагентов) и, значит, снижается ДС прямой реакции. Напротив, ∆Sобр. растет (изза накопления продуктов) и, следовательно, растет ДС обратной реакции.
И, наконец, при определенном соотношении реагентов и продуктов будем иметь равенство противоположно действующих движущих сил, т.е.:
∆Hпрям = T∆Sобр. или ∆Hпрям = T∆Sпрям. ,
а значит:
∆G = ∆Hпрям. − T∆Sпрям. = 0.
Это состояние системы, когда ∆G = 0 , называется равновесным. На практике о наступлении равновесия судят по неизменности во времени всех параметров системы, в частности, концентраций, а значит, и, так называемых, активностей реагентов и продуктов.
Активность (а) – это эффективная концентрация. Она равна произведению коэффициента активности (γ) на концентрацию (C):
a = γ ⋅ C .
Коэффициент активности показывает долю сравнительно свободных (активных) частиц (молекул, ионов и т.п.), т.е. не участвующих в «постороннем» межчастичном взаимодействии. «Постороннее» взаимодействие – это образование ассоциатов, не приводящее к осуществлению данной реакции, поэтому «отвлекающее» от нее, например, для процесса:
bB + cC + ... = dD + eE + ..., (3)
«посторонним» взаимодействием является ассоциация частиц B не с C, а с Д или Е.
Активность – это основная химическая характеристика вещества, поэтому интересно подойти к состоянию равновесия, анализируя формулу:
∆G = ∆G0 + RT lnПr 27, (4)
связывающую ∆G и произведение реакции (Пr ), которое равно произведению активностей всех реагирующих частиц системы (и исходных, и продуктов) в степенях, соответствующих стехиометрии реакции. Например, для процесса (3):
Пr 
.
Обычно Пr записывают как отношение:
ad ⋅ae ⋅
Пr = Db cE aB ⋅aC ⋅
Отметим, что в случае гетерогенных систем активности чистых твердых и жидких реагентов, как постоянные (при данной T) величины, входят в значение ∆G0 , и поэтому в выражении Пr вместо них подставляют единицу.
Итак, проанализируем формулу (4). Очевидно, в начале реакции Пr << 1, поэтому второе слагаемое в данной формуле тоже (как и ∆G0 28) отрицательно; следовательно, | ∆G| > | ∆G |0 , т.е. движущая сила процесса (∆G) особенно велика
(∆G << 0 ).
Однако по мере протекания реакции (за счет накопления продуктов) величина Пr растет, а значит, второе слагаемое в формуле (4) становится все менее отрицательным, затем все более положительным (при Пr > 1) и потому абсолютная величина ∆G уменьшается. И, наконец, (при определенном соотношении концентраций продуктов реакции и исходных веществ) ∆G становится равной 0. А значит, система приходит в равновесное состояние.
Таким образом, ∆G – это энергия, которая должна выделиться системой при ее переходе из данного текущего состояния (т.е. все время меняющегося по мере осуществления реакции) в состояние равновесия. И потому в ходе процесса (в соответствии с формулой (4)) ∆G уменьшается (от максимального отрицательного значения (в первый момент реакции) до нуля (при наступлении равновесия)).
Напротив, ∆G0 - это величина постоянная для каждой реакции при данной Т. Она не может меняться в ходе процесса, т.к. это вся энергия, которая должна выделяться при переходе данной системы из стандартного состояния в равновесное (а оно однозначно определяется исходным стандартным состоянием)
Исходя из условия равновесия: ∆G = 0 , и преобразуя формулу (4), получим:
∆G0 = −RTlnПr . (5)
Поскольку значения∆G0 (при данной Т) и R постоянны, то и Пr в равновесных условиях при данной температуре является постоянной величиной. Вследствие чего называется константой равновесия (K). Причем, как и Пr , K выражается через активности, поэтому обозначается K : a
K a = aDbd ⋅ acEe ⋅. (6) aB ⋅ aC ⋅
(Эта формула – математическое выражение закона «действующих масс»29, открытого еще в 60-е годы XIX века.)
Подставляя K a в формулу (5) вместо Пr и переходя к десятичному логарифму, получим:
∆G0 = −2.3RTlgKа. (7)
Так как значение K a в соответствии с формулой (7) определяется (при данной T) термодинамической характеристикой (∆G0 ), то K a называется термодинамической константной равновесия. И ее величина (как следует из формулы (7)) зависит только от температуры и от природы реагирующих веществ (т.е. от значения
∆G0 ).
На практике часто пользуются т.н. концентрационной константой равновесия, т.е. выраженной через концентрации (например, через молярную, поэтому обозначается K ), C которая (в отличие от термодинамической) зависит не только от природы реагентов и температуры, но (в небольшой степени) и от других параметров системы: концентрации, давления и т.п.
Отметим, что K a и K C являются безразмерными величинами, т.к. активности или концентрации веществ подставляются в выражения констант в относительных единицах (по отношению к величинам в стандартном состоянии, т.е. к 1 моль/л).
Простым расчетом, используя формулу (7), можно показать, что если ∆G0 << 0, то K a >> 1 (т.е. при наступлении равновесия в системе, в основном, присутствуют, как видно из выражения (6), продукты реакции). И наоборот.