Электролиз

Сегодня электроорганика представляет собой такую область химии, многообразие реакций в которой распространилось уже до необозримых пределов,… каждое органическое соединение может быть окислено или восстановлено электрохимическим путем.

З. Поллер

Электролизом называют совокупность процессов, протекающих на электродах электролизера при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита. При этом идут реакции, обратные тем, что имеют место в ГЭ. Следовательно, электролизер – это устройство, в котором электрическая энергия внешнего источника тока превращается в химическую энергию окислительно-

восстановительных процессов, аккумулируемую в их продуктах. (Внешний источник тока как бы выполняет роль насоса по перекачке электронов.)

Отметим, что окислительно-восстановительное действие электрического тока может быть сильнее действия химических окислителей и восстановителей. Поэтому в принципе любая электрохимическая реакция, протекающая в ГЭ, может быть осуществлена в противоположном направлении, если приложить встречную э.д.с., превышающую E∆ гальванического элемента (при этом ГЭ превращается в электролизер.)

Как и в ГЭ, окисление в электролизере идет на аноде, а восстановление на катоде, но отличие состоит в том, что при электролизе анод заряжен положительно, а катод – отрицательно. Однако при любом электрохимическом процессе (работе ГЭ или электролизе) к катоду перемещаются катионы электролита, а к аноду – его анионы.

На характер электродных процессов при электролизе большое влияние оказывают следующие факторы: состав электролита, природа растворителя, материал электрода и режим электролиза (напряжение, сила тока, температура и др.).

В частности, электролиз расплава и раствора одного и того же вещества может протекать различно из-за сольватирующего эффекта растворителя и вследствие конкуренции с его частицами. Причем на катоде, как правило, разряжаются ионы с более положительным потенциалом, а на аноде – с менее положительным (обычно это бескислородные⁸¹ анионы).

Например, при электролизе раствора KI на катоде восстанавливаются частицы воды с выделением газа H₂ (ибо E⁰ (K⁺ /K) = −2,93 В, а E⁰ (H₂O /H₂ ) = −0,41 В). На аноде же образуется I₂ , поскольку потенциал окисления I (⁻ E⁰ (I₂ /I⁻) = 0,53 B) ниже, чем потенциал окисления воды в нейтральной среде (E⁰ (O₂ /H₂O) = 0,82 В).

Однако и анионы Br (⁻ E⁰ (Br₂ /B⁻) = 1,07 В) и Cl (⁻ E⁰ (Cl₂ /Cl⁻) = 1,36 В) тоже окисляются на аноде, причем не только в кислых, но и в нейтральных водных растворах, что выглядит аномальным, если сравнивать со значениями стандартных потенциалов воды.

Эта аномалия объясняется значительным тормозящим действием материала анода (отрицательный катализ) на процесс выделения O₂ (но не Cl₂ или Br₂ ), поэтому требуется приложить дополнительное напряжение, т.н. перенапряжение [7], чтобы окислялись частицы воды до O₂ .

Однако, в разбавленном растворе, например, хлорида натрия, на аноде вместо хлора выделяется O₂ . (Объясните это, используя формулу Нернста.)

В случае раствора CuSO₄ на катоде восстанавливается медь (поскольку E⁰ (Cu²⁺ /Cu⁰ ) = 0,34 В, т.е. выше, чем у воды), а на аноде разряжаются частицы воды с выделением O₂ [7]. Последнее объясняется тем, что потенциал окисления воды обычно ниже, чем кислородосодержащих анионов, в которых ц.а. находится в высшей ст.ок. (Окисление, в частности, сульфат-ионов (до S₂O²₈⁻) происходит лишь при

E⁰ = 2,01 В.)

Очевидно, если анион соли содержит ц.а. не в высшей ст.ок. и его ОВП ниже, чем у воды, то в этом случае окисляется данный анион. Например, при электролизе раствора Na₂SO₃ на аноде идет процесс:

H₂O + SO²₃⁻ − 2e = SO²₄⁻ + 2H⁺,

т.к. E⁰ (SO²₄⁻ /SO²₃⁻) = 0,17 В даже в кислой среде.

Отметим, что в случае анода, изготовленного из достаточно активного металла, если потенциал окисления этого металла менее положителен, чем потенциал разряда частиц раствора, идет процесс растворения анода, например, медного:

Cu − 2e → Cu²⁺,

т.к. E⁰ (Cu²⁺ /Cu )⁰ ниже, чем потенциал даже наиболее легко окисляемого галогенид-иона – иодида (значения данных потенциалов приведены выше).

Количественно процессы электролиза характеризуются законами Фарадея, которые в обобщенном виде можно записать так:

∆m = fM⋅ Iτ /F,

где ∆m – масса вещества, вступившего в редокс-реакцию под действием пропущенного электротока, τ – время электролиза, М – молярная масса вещества, f – его фактор эквивалентности в редокс-процессе. Таким образом, масса вещества, окисленного или восстановленного на электродах, пропорциональна количеству электричества (Iτ), прошедшему через раствор, и молярной массе эквивалента вещества (fM).

Электролиз имеет большое практическое значение: используется для получения металлов, пероксидных соединений, фтора, водорода, кислорода, гидроксида натрия и др., а также для рафинирования (очистки) металлов.

С помощью электролиза осуществляют декоративные и защитные покрытия металлических изделий, изготавливают точные металлические копии с рельефных предметов и т.д. Большое значение приобретает электрохимическая обработка металлов (например, электрохимическими «сверлами» или «пилами»).

Отметим, что используя электролиз, можно окислять (или восстанавливать) даже вещества, присутствующие в системе в виде осадка, добавляя в электролизер соединения, которые могут играть роль передатчиков электронов, например, KIO . ₃

(Ионы IO ₃⁻ окисляются на аноде до IO , ₄⁻ которые затем окисляют малорастворимое вещество (восстановитель).)