Энтропия. Энергия гиббса

Связь между различными термодинамическими величинами, характеризующими данное вещество при постоянном давлении, можно изобразить графически в виде соотнесенных отрезков:

где F – химическая работа, pV – механическая работа (совершенная для придания данной системе при данном давлении данного объема), G - свободная энергия системы (называется энергией Гиббса), а ST – связанная энергия, ибо ее нельзя перевести в работу (в отличие от свободной) без изменения температуры, т.к. это энергия теплового движения частиц вещества.

Доля связанной энергии растет с повышением температуры, поскольку ST – это произведение коэффициента S на температуру. Но и сам коэффициент S, называемый энтропией²¹, тоже растет при увеличении T, т.к. является мерой беспорядка в веществе: чем менее упорядочено вещество (в частности, чем интенсивнее тепловое движение в нем), тем больше значение S.

Так, энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле (S ) ₀ равна нулю (это третье²² начало термодинамики), а рост энтропии с повышением температуры отражается формулой:

T

δQ

S = S₀ + ^∫0 _T . (1)

Причем, особенно значительно S увеличивается при плавлении вещества и еще более – при переходе его в газообразное состояние, когда в нем резко возрастает беспорядок. (При плавлении и, особенно, при кипении вещество поглощает сравнительно много тепла при неизменной температуре, поэтому прирост S, в соответствии с формулой (1), особенно большой.)

Значение энтропии системы определяется также формулой:

S = klnW,

где k – постоянная Больцмана, равная R /N_А (составляет 1,38 ⋅10⁻²³²⁴ Дж/К)², а W – термодинамическая вероятность состояния системы, которая характеризуется числом ее возможных микросостояний.

Одно микросостояние отличается от другого взаимным пространственным расположением частиц в веществе и распределением энергии между ними. Поэтому, очевидно, что S одного моля данного вещества будет тем больше, чем больше в нем число частиц, чем они разнороднее, чем сложнее сами частицы и, следовательно, чем больше их молярная масса. А главное, значение S тем выше, чем слабее связи между частицами, а, следовательно, чем больший объем вещество занимает, что отражается формулой:

V²

∆S = R ln .

V₁

И, очевидно, изменение энтропии в ходе реакции будет тем значительнее, чем больше различаются реагенты и продукты реакции по указанным параметрам, т.к.

Wп.р.

∆S = kln .

Wр.

Используя формулу (1), рассчитали для большинства веществ стандартные³ значения энтропии (S⁰₂₉₈ ), которые приведены в справочной литературе. А поскольку S, как и ∆H, является функцией состояния (величина W однозначно определяется

параметрами p,T,V и x), то ее изменение в ходе химической реакции (∆S_r⁰_,298 ) находят по аналогичной формуле:

Например, для реакции:

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O,

∆Sr0,298 = 2S0298 (N2 ) + 6S0298 (H2O) − 4S0298 (NH3 ) − 3S0298 (O2 ).

Из графика (в виде соотнесенных отрезков), приведенного выше, видно, что

G = H − ST , следовательно, G – тоже функция состояния (при p = const ), поэтому изменение свободной энергии в ходе реакции можно рассчитать по формуле (она называется формулой Гиббса):

∆G = ∆H − T ⋅ ∆S .

Для стандартных условий она запишется следующим образом:

. (2)

Причем, если ∆G_r⁰_,298 < 0 (а это значит, что свободная энергия системы (G) уменьшается в ходе осуществления данной реакции при ст.у. ²⁵), то процесс должен идти самопроизвольно. И, наоборот, при ∆G_r⁰_,298 > 0 реакция запрещена при стандартных условиях.

Формула (2) позволяет оценить термодинамическую возможность осуществления процесса при любой (не только стандартной) температуре, используя ∆H_r⁰_,298 и

∆S_r⁰_,298 (поскольку значения ∆H_r⁰ и ∆S_r⁰ мало зависят от T). Для простоты будем записывать их, соответственно, как ∆H⁰ и ∆S⁰ , а изменение G при проведении реакции в ст.у., кроме значения T (т.е. при любой данной температуре), обозначим ∆G⁰ и получим:

∆G⁰ = ∆H⁰ − T ⋅ ∆S⁰ (2а)

(Подчеркнем, что в соответствии с формулой (2а) величина ∆G⁰ постоянна при каждой данной температуре для данной системы.)

Используя формулу (2а), проведем оценку знака ∆G⁰ для четырех возможных случаев химических процессов:

Случай 1. Если H∆ ⁰ < 0 (экзопроцесс), а S∆ ⁰ > 0 (рост энтропии в ходе реакции), то ∆G⁰ < 0 (т.е. процесс должен протекать самопроизвольно) при любой температуре (как, например, реакция: 2Cl₂O_7(ж) = 2Cl_2(г) + 7O_2(г) ).

Случай 2. Если H∆ ⁰ > 0, а S∆ ⁰ < 0, то G∆ ⁰ > 0 (т.е. процесс термодинамически запрещен) при любой температуре (это реакция, обратная предыдущей).

Случай 3. Если H∆ ⁰ < 0 и S∆ ⁰ < 0 (что соответствует, в частности, реакции: 2H₂ + O₂ = 2H₂O ), то возможны два варианта:

а) | ∆H⁰ | > | T∆S |⁰ (это более вероятно при низкой температуре), как следст-

вие G∆ ⁰ < 0, т.е. процесс разрешен;

б) | ∆H⁰ | < | T∆S |⁰ (что более вероятно при высокой температуре), тогда

∆G⁰ > 0, т.е. процесс запрещен.

Очевидно, температуру смены знака ∆G⁰ можно рассчитать, приравняв ∆G⁰ нулю, тогда из формулы (2а) получим: T = ∆H⁰ / ∆S⁰ .

Случай 4. Если ∆H⁰ > 0 и ∆S⁰ > 0 (реакция, обратная предыдущей), то возможны те же два варианта, что и в случае 3, но выводы обратные (рассмотрите данный случай самостоятельно).