2. Основы химической термодинамики и кинетики

Свет – это вечно натянутая пружина, приводящая в действие механизм земной жизни.

Ю.Р. Майер

1. Термохимия. Энтропия. Энергия гиббса

Актуальные проблемы превращения световой и тепловой энергии в электрическую могут быть решены только на базе химических процессов. Поэтому с полным правом можно утверждать, что без химии не может быть энергии.

З. Поллер

Химическая термодинамика – это раздел химии, в котором изучается энергетика химических процессов и определяется направление их протекания.

Для удобства изучения необходимо изолировать объекты исследования от окружающей среды. Совокупность тел, выделенная из среды, называется системой; а химическая система – это все частицы, вступающие в реакцию, и продукты их взаимодействия.

Если между системой и окружающей средой может осуществляться и массо-, и теплообмен, то система называется открытой; если возможен лишь теплообмен, то система является закрытой; если же невозможен ни массо-, ни теплообмен, то имеем изолированную систему.

В изолированной системе энергия не создается и не исчезает, лишь переходит из одной формы в другую, так что сумма энергии всех ее форм остается постоянной. Это закон сохранения энергии или первое начало термодинамики.

Термохимия

Химические процессы могут протекать с выделением или поглощением различных видов энергии: электрической, световой, механической, но чаще всего сопровождаются тепловыми эффектами¹⁴, которые изучают в особом разделе – термохимии.

В рамках термохимии для закрытой системы первое начало термодинамики формулируется следующим образом: теплота (Q), сообщаемая системе, расходуется на приращение ее внутренней энергии (∆U ) и на совершение ею работы (A), что математически выражается следующим образом:

Q = ∆U + A. (1)

Внутренняя энергия (U) – это вся энергия системы без учета ее кинетической и потенциальной энергии как макротела, поэтому U является функцией состояния системы.

Состояние системы определяется термодинамическими параметрами: T, p, V и x, где T – температура, p – давление, V – объем, x – качественный и количественный состав системы. Причем, изменение хотя бы одного параметра называется процессом (изменение параметра x – химическим).

Если какая-либо характеристика вещества является функцией состояния, это значит, что ее величина определяется только значениями термодинамических параметров в данный момент и не зависит от пути, каким система пришла в данное состояние. И если известны значения функции состояния в «исходной» точке процесса и в «конечной», то изменение функции равно разности ее значений в этих точках. Поэтому в формуле (1) изменение внутренней энергии записано как ∆U . Напротив, величина A (если это работа расширения) определяется формулой:

V₂

A = ∫p ⋅ dV,

V₁

поэтому в общем случае является функцией пути процесса¹⁵, а не состояния системы. Следовательно, и Q не является однозначной функцией состояния.

При изохорном процессе ( V = const ), который реализуется, например, в автоклаве, A = 0 и значит,Q = ∆U, т.е. Q становится функцией состояния системы.

Но гораздо чаще в химии процесс протекает в изобарном режиме: p=const. При этом (например, в поршневой системе) A = p∆V, т.е. A, следовательно, и Q, становятся функциями состояния (в соответствии с формулой: Q = ∆U + p∆V).

В этом случае Q обозначается как ∆H (где H = U + pV и называется энтальпией или, в переводе с греческого, теплосодержанием расширенной (до объема V) системы). А значит, ∆H (изменение энтальпии) тоже является функцией состояния.

Таким образом, тепловой эффект химической реакции, протекающей при p = const , (∆H_r ) ¹⁶ не зависит от пути процесса, а определяется лишь начальным и

конечным состоянием системы¹⁷. Это формулировка закона Гесса, из которого вытекают два следствия:

Следствие 1. В стандартных условиях (ст.у.): p = 101325 Па ¹⁸,

T=298,15 К (или 25⁰С),-- тепловой эффект получения одного моля данного соединения из исходных простых веществ есть величина постоянная, называется стандартной теплотой образования (обозначается ∆H⁰_f,298 ) ¹⁹ и приводится в справочных таблицах. Очевидно, что энтальпия образования простого вещества из этого же простого вещества в ст.у. равна 0.

Следствие 2. Тепловой эффект реакции при данной температуре равен сумме теплот образования продуктов реакции (п.р.) за вычетом суммы теплот образования исходных веществ, т.е. реагентов (р.) (если все указанные ∆H_f определены при одной и той же T). Для ст.у. это запишется следующим образом:

.).

Причем знак ∑ включает суммирование и по числу молей каждого вещества в соответствии со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции. Например, для процесса:

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O,

∆Hr0,298 = 6∆H0f,298 (H2O) − 4∆H0f,298 (NH3 )

(а для O₂ и N₂ , как для простых веществ, значения ∆H⁰_f,298 равны нулю – см. выше).

Закон Гесса позволяет по справочным данным рассчитать тепловой эффект любого процесса, даже если он не осуществим экспериментально, используя термохимическое уравнение.

Чтобы уравнение являлось термохимическим, оно должно:

а) содержать указания агрегатных состояний всех веществ;

б) быть приведено к одному молю интересующего нас вещества;

в) включать значение теплового эффекта реакции, причем по постановле-

нию ИЮПАК процесс считается эндотермическим, т.е. идет с поглощением тепла системой, если ∆H > 0, и экзотермическим (тепло выделяется системой) – при

∆H < 0 .

Примеры использования закона Гесса:

Пример 1. Определить экспериментально тепловой эффект превращения графита в алмаз невозможно. Но пользуясь законом Гесса, этот эффект можно рассчитать, производя обыкновенные алгебраические действия. Известно, что и графит, и алмаз сгорают в атмосфере кислорода с образованием одного и того же конечного продукта (углекислого газа), но с выделением разного количества тепла:

C(графит) + O2(г) = CO2(г) , ∆H0298 =-393.50 кДж/моль,

C(алмаз) + O2(г) = CO2(г) , ∆H0298 =-395.28 кДж/моль.

Если вычесть из первого термохимического уравнения второе, то получим:

C(графит) = C(алмаз) , ∆H0298 = 1,78 кДж/моль,

т.е. с позиции термодинамики графит должен переходить в алмаз с поглощением небольшого (!) количества тепла. Однако известно, как трудно осуществить это превращение!

Пример 2. Энергия кристаллической решетки соли (∆H_реш⁰ _. ) ²⁰ – это энергия, которая выделяется при образовании одного моля твердой соли (например, хлорида натрия) из изолированных ионов (Na ⁺ и Cl ), ⁻ т.е. находящихся в виде гипотетического (что значит, в данном контексте, нереализуемого) газа. Поэтому величину ∆H_реш⁰ _. нельзя измерить непосредственно, но можно рассчитать, используя т. н. цикл Габера-Борна:

∆H0f

В соответствии с законом Гесса тепловой эффект одностадийного образования NaCl из исходных простых веществ (∆H⁰_f. ) равен сумме тепловых эффектов многостадийного процесса его образования, т.е.:

∆H0f = ∆H10 + ∆H02 + ∆H03 + ∆H04 + ∆Hреш0 . ,

откуда находим ∆H_реш⁰ _. , беря из справочника стандартные значения остальных тепловых эффектов и учитывая, что значение ∆H⁰₂ равно 1/2 величины энергии атомизации Cl₂ .