Вопросы к семинару

1. Определяются ли общие свойства раствора природой растворенного вещества? природой растворителя?

2. Что общего между явлениями осмоса и диффузии? В чем принципиальное различие? Почему формула закона Вант-Гоффа для осмотического давления аналогична формуле Клапейрона-Менделеева?

3. Зависит ли осмотическое давление раствора от его объема? Что будет наблюдаться, если над раствором, находящимся в равновесии с чистым растворителем (как это организовать?), увеличить давление (как осуществить практически?)?

4. Не проводя расчетов, ответьте, каково осмотическое давление в 1М растворе сахара при 273К.

5. Длительное плавание в соленой воде приводит к сморщиванию кожи на пальцах. Почему?

6. Осмотическое давление какого раствора выше: 0,1М НСl или 0,05М H₂SO₄ , 0,1М HgCl₂ или 0,1М K ₂SO₄ ; 0,1M KCN или 0,1M HCN?

7. Объяснить закон Рауля с точки зрения кинетики и исходя из принципа Ле Шателье. Как неидеальность раствора скажется на величине равновесного давления насыщенного пара?

8. Показать на диаграмме состояния воды и водных растворов (рис.8), почему с повышением концентрации раствора увеличивается температурный интервал существования его в виде жидкой фазы. Почему при посыпании льда солью он тает?

9. Чем объяснить, что в формулах расчета изменения температур фазовых переходов для растворов используется моляльность, а не молярная концентрация?

10. Почему для бензола значения крио- и эбулиоскопических констант выше, чем для воды? Каков физический смысл этих констант?

11. Могут ли самопроизвольно идти процессы кипения, кристаллизации, плавления, конденсации? Почему?

12. Каков физический смысл изотонического коэффициента? Вывести формулу связи его с кажущейся степенью диссоциации электролита.

13. Почему для одномоляльного водного раствора хлорида цинка понижение температуры кристаллизации воды не 1,86⁰С и не 5,58⁰С, а 4,67⁰С?

14. Вычислить температуру кипения 27%-го(масс.) водного раствора хлорида кальция, если его кажущаяся степень диссоциации равна 0,68.

15. Расположите указанные вещества в порядке повышения температур кипения их водных растворов одинаковой молярной концентрации: K ₃[Fe(CN) ]₆ , BaCl₂ ,

NH₄ [Fe(CNS)₄ ], KCN, HCN, C₆H₁₂O₆ . Ответ мотивируйте!

16. Концентрация какого из изотонических водных растворов выше: HCl или HCN, KCl или K ₂SO₄ , сахара или уксусной кислоты?

Приложение. Связь констант скоростей и констант равновесия для многостадийных процессов

Многостадийным процессом является, например, реакция:

2NO + O₂ = 2NO₂ .

Она идет в 3 стадии, для каждой из которых при наступлении равновесия (в соответствии с материалом, изложенным в главах 2.2 и 2.3) можно записать:

a(NO ) k

O₂ + NO = NO₃ , K₁ = ³ ₌ ¹ (1)

a(O₂ ) ⋅ a(NO) k₁ a(O) ⋅ a(NO ) k

NO₃ = O + NO₂ , K ₂ = ² ₌ ² (2)

a(NO₃ ) k ₂

a(NO ) k

O + NO = NO₂ , K ₃ = ² ₌ ³ (3)

a(O) ⋅ a(NO) k ₃

Сложим левые и правые части данных уравнений (без сокращений и без суммирования):

O₂ + NO + NO₃ + O + NO = NO₃ + O + NO₂ + NO₂ ,

и напишем развернутое выражение константы равновесия по данному уравнению суммарного процесса:

a(NO3 ) ⋅ a(O) ⋅ a(NO2 ) ⋅ a(NO2 ) a(NO3 ) ⎡a(O) ⋅ a(NO2 )⎤ a(NO2 ) (4)

K = = ⋅ ⎢ ⎥ ⋅

a(O₂ ) ⋅ a(NO) ⋅ a(NO₃ ) ⋅ a(O) ⋅ a(NO) a(O₂ ) ⋅ a(NO) _⎣ a(NO₃ ) _⎦ a(O) ⋅ a(NO)

Отношение, выделенное квадратными скобками, – это выражение K ₂ ; то, что левее -

K₁ , а правее - K ; ₃ таким образом: K = K₁ ⋅K ₂ ⋅K ₃ или (что следует из формул

(1)-(3)):

K = (5)

Значит, константы скорости многостадийной реакции (прямой и обратной) равны произведениям соответствующих констант скоростей всех стадий этой реакции:

k = k₁ ⋅k ₂ ⋅k ₃ и k = k₁ ⋅k ₂ ⋅k ₃ .

После сокращения в формуле (4) получим:

a² (NO₂ )

K = ₂ . (6) a(O₂ ) ⋅ a (NO)

Следовательно, выражение константы равновесия даже для многостадийного процесса записывается в соответствии с его стехиометрией.

В соответствии со стехиометрией записываются и кинетические уравнения для отдельных стадий реакции:

υ₁ = k₁ ⋅ a(O₂ ) ⋅ a(NO) , υ₁ = k₁ ⋅ a(NO₃ ), υ₂ = k ₂ ⋅ a(NO₃ ), υ₂ = k ₂ ⋅ a(O) ⋅ a(NO₂ ), υ₃ = k ₃ ⋅ a(O) ⋅ a(NO) , υ₃ = k ₃ ⋅ a(NO₂ ).

Однако в кинетических уравнениях для суммарного многостадийного процесса (прямого и обратного) порядки реакции по реагентам и продуктам, как правило, не совпадает с соответствующими стехиометрическими коэффициентами. Это объясняется тем, что скорость многостадийной реакции в неравновесных условиях определяется скоростью лимитирующей стадии; в нашем примере при осуществлении процесса в прямом направлении– первой стадией, и значит:

υ = υ₁ = υ₁ − υ₁ = k₁ ⋅ a(O₂ ) ⋅ a(NO) − k₁ ⋅ a(NO₃ ) (7)

При этом для нелимитирующих (а значит, более быстро протекающих) стадий (2) и (3) практически успевает установиться равновесие в каждый данный момент процесса (даже если суммарная реакция далека от равновесного состояния).

Поэтому, чтобы исключить из кинетического уравнения (7) активность промежуточных частиц, можно подставить в формулу (7) выражение a(NO )₃ , полученное из формулы (2):

a(O) ⋅ a(NO² )

a(NO₃ ) = , (8)

K ₂

а в формулу (8) – выражение a(O) из формулы (3):

a(NO² ) a(O) = .

K ₃ ⋅ a(NO)

Как результат, имеем следующее кинетическое уравнение:

2

a (NO² )

υ = k₁ ⋅ a(O₂ ) ⋅ a(NO) − k₁ ⋅ (9)

K ₂ ⋅K ₃ ⋅ a(NO)

В отличие от формально-кинетического (глава 2.3), оно отражает реальное влияние активностей реагентов и продуктов (их текущих значений) на скорость суммарного процесса в данный момент времени (в неравновесных условиях).

При наступлении равновесия скорости всех стадий и всех направлений (прямых и обратных) становятся равными. И значит, скорость прямого многостадийного процесса и обратного равны соответствующим скоростям любой из его стадий. В частности, можно взять кинетические уравнения, которые не включают активности промежуточных частиц (это удобно для практической работы):

υ = υ₁ = k₁ ⋅ a(O₂ ) ⋅ a(NO) , υ = υ₃ = k ₃ ⋅ a(NO₂ ).

Поскольку при наступлении равновесия υ = 0 , то из формулы (9) следует:

a² (NO₂ )

k₁ ⋅ a(O₂ ) ⋅ a(NO) = k₁ ⋅ .

K ₂ ⋅K ₃ ⋅ a(NO)

Преобразуя данное равенство, и подставляя K₁ вместо k₁ /k₁ , получим:

2

a (NO² )

K₁ ⋅K ₂ ⋅K ₃ = ₂ = K .

a(O₂ ) ⋅ a (NO)

Таким образом, даже исходя из кинетического уравнения, записанного не по стехиометрии многостадийного процесса, мы получаем выражение его константы равновесия в соответствии со стехиометрическими коэффициентами.