Двухкомпонентная бинарная система (жидкий раствор)
В качестве примера указанной системы возьмем раствор неэлектролита нелетучего и практически нерастворимого в кристаллах растворителя. В соответствии с законом Рауля кривая кипения раствора А'С' (рис. 8) будет идти почти параллельно кривой кипения чистого растворителя АС и располагаться ниже ее.
Учитывая, что условием кипения жидкости является равенство давления пара над этой жидкостью внешнему давлению, а условие кристаллизации – равенство давлений пара над жидкостью и над твердой фазой, и, проведя показанные на рис. 8 геометрические построения, получаем, что температура кипения раствора выше, чем чистого растворителя (T4 > T3 ), а температура кристаллизации растворителя из раствора ниже, чем из чистого растворителя ( T1 < T2 ).
T1 T2 T3 T4 Т Рис. 8. Диаграмма состояния чистого растворителя (кривая кипения АС) и раствора (кривая кипения А'C'). |
Количественно это отражается в формулах, являющихся математическим выражением следствий из закона Рауля:
|
∆Tкип. = Кэб.b и ∆Tкрист. = K bкр. ,
где ∆Tкип. и ∆Tкрист. – изменения температур соответственно кипения и кристаллизации растворителя после растворения в нем вещества (по которому моляльность93 раствора равна b); а Kэб. и Kкр. – это коэффициенты пропорциональности, которые называются, соответственно, эбулиоскопическая (от лат. «ebulio» – вскипаю) и криоскопическая (от греч. «kryos» – холод) константы. Их значения определяются природой растворителя (в случае воды: Kэб. =0,52, Kкр. = 1,86).
Физический смысл этих констант – изменение Tкип. и Tкрист. при переходе от чистого растворителя к одномоляльному раствору вещества (неэлектролита).
Изотонический коэффициент
Приведенные выше формулы Вант-Гоффа и Рауля справедливы лишь для растворов неэлектролитов (например, сахара в воде), в которых количество частиц растворенного вещества равно исходному числу его молей.
Для электролитов вследствие их диссоциации количество частиц в 1 л раствора больше, чем число молей растворенного вещества, и составляет:
(C − Cα) + kCα ,
где α – степень диссоциации вещества (истинная для слабых электролитов и кажущаяся для сильных – см. главу 8.1); (C − Cα) – молярная концентрация недиссоциированных молекул, k – число молей ионов в одном моле вещества (в случае NaCl k = 2, для HgCl2 или Na2S k = 3), а kC – α общая концентрация ионов.
Очевидно, отношение:
(C − Cα + kCα)
,
C
показывает, во сколько раз (по сравнению с исходным количеством растворенного вещества) увеличивается число частиц в результате диссоциации при образовании раствора. Это отношение называется изотоническим коэффициентом ВантГоффа и обозначается i; т.о. после сокращения дроби получим:
i = 1 − α + kα.
Коэффициент i вводят как поправочный множитель в приведенные выше формулы, чтобы их можно было использовать для растворов электролитов:
∆p / p ≈ ix ,94 ∆Tкип. = iKкип.b, ∆Tкр. = iK bкр. , π = icRT .
(Объясните, почему в первой формуле знак приблизительности, а не равенства.)
Очевидно, в случае неэлектролитов i = 1. Отметим, что растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими.
Подчеркнем, что формулы, отражающие общие свойства неэлектролитов, можно использовать для определения молярной массы неизвестного вещества, т.к. в эти формулы входят величины (отражающие состав раствора), которые можно выразить через М.