Транс-влияние
Устойчивость и, как правило, реакционная способность комплекса определяются не только прочностью связей в нем (см. основные положения МВС) и величиной ∆ (что объясняет ТКП), а зависят также от взаимного влияния лигандов (о чем уже упоминалось в главе 11.1).
Наиболее общее проявление этого – т.н. эффект транс-влияния, открытый И.И. Черняевым в 1926 г. Он заключается в том, что в октаэдрических и квадратных комплексах с разными лигандами направление действия одного лиганда на прочность связи ц.а. с другим, находящимся в транс-положении (линейный фрагмент в комплексе), больше, чем на прочность связи с лигандом в цис-положении (уголковый фрагмент). (В комплексе:
H3N(ц)NH3(т)+
ClNH3(ц)
транс-положение молекулы NH 3 по отношению к хлорид-иону обозначено буквой
«т», а цис-положения - «ц».)
Экспериментально получен следующий ряд транс-влияния:
CO > CN− > NO > NO2− > I− > Br− > Cl− > F− > NH3 > OH− > H2O.
Каждый член этого ряда увеличивает прочность связи ц.а. с лигандом, находящимся в транс-положении, если последний стоит левее в ряду, и уменьшает прочность связи, если правее.
Транс-влияние одного лиганда (например, Cl ), − ослабляющее связь ц.а. с другим лигандом (например, NH ) 3 в транс-положении, объясняется поляризующим влиянием первого лиганда или наличием π-дативной89 связи ц.а. с этим лигандом. В результате чего наблюдается смещение к нему электронной плотности, и поэтому связь со вторым лигандом, становясь менее электроннонасыщенной, ослабевает.
Так, в комплексе [Pt(NH3)3 Cl]+, структурная формула которого приведена выше, связь Pt − NH3(т) ослаблена из-за транс-влияния иона хлора, который стоит в ряду левее аммиака. Поэтому при введении в систему хлорид-ионов идет замещение молекул аммиака в транс-положении к Cl c − образованием трансдихлородиамминплатины(II):
0
В случае другого комплекса:
H3N−
Cl(ц)
из-за более слабого транс-влияния NH 3 по сравнению с Cl−, связь Pt − Cl(т) прочнее, чем Pt − Cl(ц) , и поэтому при действии на комплекс аммиаком идет замещение Cl − в цис-положении с образованием цис-дихлородиамминплатины(II):
0
Кинетическая устойчивость комплекса. Цис-эффект
Внутренняя сфера комплексных соединений характеризуются также кинетической устойчивостью, которая определяется скоростью обмена лигандами. Если скорость достаточно велика, то комплекс называется лабильным, если мала – то инертным. Причем термодинамически устойчивые комплексы могут быть лабильными, а неустойчивые – инертными, т.к. устойчивость определяется величиной энергии Гиббса, а лабильность – энергией активации (глава 2.3).
Исследование кинетики реакций замещения лигандов привело А.А. Гринберга и Ю.И. Кукушкина к открытию цис-эффекта. Этот эффект проявляется в том, что, например, при взаимодействии тетрахлороплатинат(II)-иона [PtCl4 ]2− с аммиаком скорость введения первой молекулы с образованием:
−
меньше, чем скорость введения второй молекулы; продукт:
0
Очевидно, введение первой молекулы аммиака из-за появляющейся при этом ассиметрии электронной плотности в комплексе снижает энергию активации процесса замещения второго хлорид-иона.