Основные положения мвс при рассмотрении комплексных соединений:

1). Все σ-связи между ц.а. (чаще катионом) и L (анионами или нейтральными молекулами) осуществляются по донорно-акцепторному механизму (при этом ц.а. выполняет, как правило, роль акцептора).

2). Орбитали ц.а., участвующие в σ-перекрывании, подвергаются гибридизации, тип которой зависит от природы ц.а. и числа L (см. выше МВС).

3). σ-Связь может дополнительно упрочняться π-связью, тоже образуемой по донорно-акцепторному механизму. При этом ц.а. может выполнять роль донора или акцептора. π-Акцептором чаще бывают элементы начала периодов (или середины их, но в высокой ст.ок.) и поэтому имеющие достаточно свободных орбиталей на валентном уровне.

Они образуют особенно прочные комплексы с L σ-донорного-π-донорного типа, например, с фторид-ионами. Так, в комплексе [NiF₆ ]²⁻ за счет повышенной прочности связей стабилизируется не характерная для Ni ст.ок.(+4).

Если ц.а. является элементом конца периода (или середины его, но в низкой степени окисления), то он имеет на валентном уровне несвязывающие электронные пары (НЭП). И значит, ц.а. может выступать в роли донора при образовании πсвязи, поэтому он образует особо прочные комплексы с L σ-донорного-πакцепторного типа, например, с цианид-ионами: K ₄ [Ni(CN)₄ ] (где Ni имеет нехарактерную для сложных веществ нулевую ст.ок.).

4). Прочность, а также магнитные свойства комплексов зависят от того, какие d-орбитали внешние (n) или внутренние (n-1) участвуют в гибридизации. В последнем случае происходит спаривание электронов на d-подуровне, при этом комплекс упрочняется, а магнитные свойства ослабевают или исчезают в соответствии с формулой:

µ = k(k + 2),

где µ – магнитный момент комплекса (в магнетонах Бора), а k – число неспаренных электронов. Такие соединения называются низкоспиновыми или внутриорбитальными в отличие от высокоспиновых или внешнеорбитальных (образованных за счет использования nd-орбиталей, а потому менее прочных).

Таким образом, МВС может объяснить магнитные свойства и геометрию комплексов, качественно охарактеризовать их прочность и, следовательно, реакционную способность.

Однако этот метод имеет ряд недостатков:

а) не предсказывает магнитные свойства КС, следовательно, и геометрию

комплексов;

б) не дает энергетическую оценку разных структур, например, квадрата и

тетраэдра;

в) не объясняет спектры КС (в частности, их цвет).

Эти вопросы в определенной степени решаются в рамках теории кристаллического поля.

Теория кристаллического поля

Данная теория рассматривает влияние электростатического поля лигандов (как поля точечных зарядов) на энергетическое состояние электронов ц.а. В частности, под этим влиянием происходит расщепление d-орбиталей ц.а., т.е. они становятся разными по энергии. Характер расщепления определяется типом симметрии поля лигандов (рис. 6).

Так, в тетраэдрическом поле энергия межосевых d-орбиталей выше, чем осевых, а в октаэдрическом – наоборот. Это объясняется тем, что чем ближе расположена орбиталь к L [2], тем большее отталкивание полем лигандов испытывают электроны, находящиеся на ней, и, значит, тем выше орбиталь по энергии.

Причем при переходе от тетраэдрического поля к октаэдрическому и затем к квадратному величина расщепления (∆) орбиталей ц.а. становится больше, т.к. при этом усиливается неравноценность их расположения относительно лигандов.

Кроме того, ∆ увеличивается с ростом заряда ц.а.⁸⁶ и способности его орбиталей к деформации под действием поля L ⁸⁷, а также с повышением силы поля лигандов. Последнее определяется положением лиганда в т.н. спектрохимическом ряду

(который соблюдается для многих металлов и их ионов, выступающих в качестве ц.а.):

CO > CN⁻ > NO₂⁻ > ... > NH₃ > NCS⁻ > H₂O > ... > OH⁻ > F⁻ > Cl⁻ > Br⁻ > I⁻...³

С позиции ТКП, если значение ∆ меньше, чем энергия межэлектронного отталкивания, то образуется высокоспиновый комплекс; при обратном их соотношении получается низкоспиновый, а значит, более прочный, т.к. в этом случае большее число электронов помещается (спариваясь!) на d-орбиталях с меньшей энергией⁸⁸.

Подчеркнем, что если величина расщепления d-орбиталей ц.а. данного КС равна кванту видимого света, то соответствующие электронные переходы обеспечивают окрашенность этого КС.

Используя ТКП, можно также объяснить, почему [NiCl₄ ]²⁻ имеет тетраэдрическую форму и обладает парамагнитными свойствами, в отличие от диамагнитных [Ni(CN)₄ ]²⁻ и [PtCl₄ ]²⁻, имеющих форму квадрата; или почему [CoF₆ ]³⁻ - парамагнитен, а [Co(CN)₆ ]³⁻ – нет. Сделайте это самостоятельно, используя диаграммы, представленные на рис. 6.

dx2-y2

а) б) dx2-y2 dz2 в)

dxy dxz dyz d_xy

dx2-y2 dz2 2

dz

dxy dxz dyz

dxz` dyz

Рис.6. Расщепление d-орбиталей по энергии в полях разной симметрии: а) в тетраэдрическом; б) в октаэдрическом; в) в квадратном.