2. Координационное число и координационная емкость

Число атомов, непосредственно связанных с центральным атомом, называется координационным числом (к.ч.) комплексообразователя. Известны значения к.ч. от 1 до 12.

Примером комплекса с координационным числом 1 может служить ассоциат Pb(CH₃COO)⁺, в незначительной степени диссоциирующий на ионы в водном растворе. Чаще встречаются комплексы со значением к.ч., соответствующим наиболее симметричной их конфигурации: 2 (линейная), 4 (тетраэдрическая или квадратная) и 6 (октаэдрическая конфигурация).

Величина к.ч. определяется также природой центрального атома и лигандов. Так, вследствие влияния стерических (пространственных) факторов значение к.ч. растет с увеличением радиуса ц.а.: [BF₄ ]⁻, но [AlF₆ ]³⁻; и с уменьшением радиуса L:

[AlI₄ ]⁻, но [AlF₆ ]³⁻.

Кроме того, к.ч . тем выше, чем больше заряд комплексообразователя,

т.к. при этом растет его способность удерживать вокруг себя большее число лигандов. Например: [Ag⁺(NH₃ )₂ ]⁺, [Cu²⁺(NH₃ )₄ ]²⁺ , [Co³⁺(NH₃ )₆ ]³⁺.

Напротив, к.ч. снижается с увеличением заряда L в результате межлигандного отталкивания, поэтому незаряженные лиганды присоединяются к комплексообразователю в большем количестве, чем заряженные: [Co(H₂O)₆ ]²⁺ , но [CoCl₄ ]²⁻.

Подчеркнем, что значение к.ч. может не совпадать с количеством L в комплексе, т.к. последнее зависит от координационной емкости (дентантности) лигандов. Дентантность определяется числом связей L с ц.а. Лиганды, образующие одну связь, называются монодентантными (H₂O , NH , ₃ C₂H OH₅ , CN⁻ и др.), две связи – дидентантными (SO²₄⁻ ,C₂O²₄⁻,SO²₃⁻ ,CO ²₃⁻ и др.) – они занимают два координационных места, образуя т.н. циклические комплексы.

Лиганды с координационной емкостью более двух называются полидентантными. Например, этилендиаминтетраацетат-ион (ЭДТА) в соединении с четырехзарядным металлом является шестидентантным:

CH₂COO

Такого рода комплексы, когда L замыкает на ц.а. два или более колец (циклов) называются хелатными (клешневидными).

Очевидно, что чем выше дентантность L, тем прочнее его связь с ц.а. (т.е.

меньше величина соответствующей K_нест. ), а значит, ниже реакционная способность

КС. Последнее зависит также от прочности химических связей в комплексе и от энергетического состояния электронов ц.а. (см. главу 11.3).

3. Химическая связь в комплексных соединениях

То, что уже добыто в науке при содействии и влиянии теории Вернера, обеспечивает за ней право считаться одним из крупнейших завоеваний, сделанных за последнее время в области минеральной химии.

Л.А. Чугаев

Первые теоретические представления о комплексных соединениях возникли в конце XIX в. на основе теории А. Вернера, обобщившей многочисленные экспериментальные результаты по комплексообразованию. В соответствии с этой теории комплексы образуются в результате сил электростатического взаимодействия ц.а. и L, причем связи между ними могут создаваться как за счет главных валентностей ц.а. (благодаря им, образуются и некомплексные соединения), так и побочных⁸⁴ – они проявляются лишь при формировании КС.

В современной науке химическая связь в комплексах рассматривается с позиций МВС, ММО и теории кристаллического⁸⁵ поля (ТКП).