11. Комплексные соединения. Химическая связь в комплексных соединениях

Исследование комплексных соединений – это Ренессанс неорганической химии.

Д.В. Корольков

Многообразие комплексных соединений (КС) поистине безгранично – от сравнительно простых ионов аммония до сложнейших молекул витамина B₁₂ . С участием КС протекают важные процессы жизнедеятельности: дыхание, фотосинтез в растениях, фиксация молекулярного азота и переведение его в формы, которые усваиваются живыми организмами.

Современная химическая промышленность широко использует КС в качестве катализаторов в производстве кислот, при переработке нефти, для синтеза полимеров. Химические методы извлечения большинства металлов из руд связаны с образованием растворимых, низкоплавких или летучих КС. С применением их связана возможность получения многообразных лаков, красок, электрохимических покрытий, фотоматериалов, надежных средств переработки и консервирования пищи и т.д.

За последнее столетие химия КС из узкой и ограниченной области выросла в наиболее развивающийся в настоящее время раздел неорганической химии.

1. Определение комплексных соединений

Комплексные соединения во многих отношениях проявляют известные черты аналогии с соединениями углерода.

Л.А. Чугаев

К комплексным относят соединения, имеющие в узлах кристаллической решетки агрегаты атомов (комплексы⁸²), способные к самостоятельному существованию в растворе. Комплекс состоит из ц.а., называемого комплексообразователем, который окружен определенным числом других частиц, называемых лигандами (они обозначаются латинской буквой L).

В литературе обычно отождествляют понятия «комплексные соединения» и «координационные вещества», но последнее шире первого. Координационными называют соединения, в кристаллической решетке которых нет отдельных молекул, а каждый атом окружен определенным числом соседних атомов, находящихся от него на равном расстоянии и удерживаемых одинаковым типом химической связи: ионной (в хлориде натрия), ковалентной (в алмазе) или металлической (в алюминии).

Таким образом, хлорид натрия, алмаз и алюминий относятся к координационным веществам, но не являются комплексными; а K ₃[Fe(CN) ]₆ не только координационное соединений (с ионной решеткой), но и комплексное, т.к. при растворении его в воде агрегаты [Fe(CN)₆ ]³⁻ диссоциируют лишь в небольшой степени.

Однако единого мнения – что относить к комплексным соединениям – пока нет из-за чрезвычайного разнообразия их свойств и структур. Это выражается, в частности, в большом числе определений, иногда противоречащих друг другу.

Так, классическими КС считают те вещества, в которых число химических связей формально превышает степень окисления ц.а. (в частности, из-за образования

связей по донорно-акцепторному механизму). Но это значит, что типичные КС: [Fe(CN)₃ ], [HgCl₂ ] и т.п., – таковыми не являются.

И.Б. Берсукер комплексными предлагает считать соединения с высокой координацией ц.а. и с трехмерной делокализацией его связей с L. Поскольку делокализации способствует участие в связях d- и f-орбиталей ц.а. (вследствие их многогантельности), то соединения, образованные без их участия, комплексными не будут. То есть получается, что MnO ₄⁻ и [CuCl₄ ]²⁻ ионы комплексные, а NH ₄⁺ и BF – ₄⁻ нет.

Видимо, наиболее отражает сущность КС определение А. Бернара: комплекс – это конечная группа атомов, связанных преимущественно ковалентными связями, которая остается как целое в растворе и обладает свойствами, отличными от свойств составляющих ее частиц (атомов, ионов или молекул).

Последнее положение хорошо иллюстрируется следующим примером: свободные молекулы аммиака проявляют в водном растворе оснóвные свойства, а координированные с ионом металла – кислотные:

[Co(NH₃ )₆ ]³⁺ + H₂O ↔ [Co(NH₃ )₅ NH₂ ]²⁺ + [H₃O]⁺ .

Причем, чем выше заряд ц.а., тем, как правило, более выражены кислотные свойства. Кроме того, на последние влияет и природа соседа-лиганда. Так,

[Pt(NH₃ )₆ ]⁴⁺ как кислота сильнее, чем [Pt(NH₃ )₅ Cl]³⁺, за счет влияния хлорид-иона

(подробнее - см. в главе 11.3). Эти закономерности подчеркивают, что комплекс выступает единой системой.

Комплекс, т.е. центральный атом с окружающими его лигандами, иначе называют внутренней сферой. Ее заряд определяется алгебраической суммой зарядов ц.а. и координированных с ним L. В качестве последних чаще выступают анионы (Cl⁻, CN⁻, SO²₄⁻ и др.) или нейтральные молекулы (NH , ₃ H₂O и др.).

Для компенсации заряда внутренней сферы формируется т.н. внешняя сфера. Ее составляют ионы, связанные не непосредственно с ц.а., а через лиганды, причем ионной связью, и потому диссоциация КС с их отщеплением идет по типу сильных электролитов:

⎡⎢комплексообразовате−льлиганды⎤⎥ 2+ − ⎢ Ni (NH₃ )₆ ⎥ (_OH_)₂ → [Ni(NH₃ )₆ ] + 2OH .

⎢ ⎥ внешняя

⎣⎦ сфера

внутренняя сфера

В тоже время диссоциация внутренней сферы идет по типу слабого электролита (поскольку L связаны с ц.а. преимущественно ковалентной связью), т.е. по ступеням, каждая из которых характеризуется своей термодинамической константой равновесия, называемой константой нестойкости K_нест. , например, для первой ступени диссоциации аммиачного комплексного иона никеля:

[Ni (NH₃ )₆ ]²⁺ ↔ [Ni(NH₃ )₅ ]²⁺ + NH₃ ,

a(NH3 ) ⋅ a([Ni(NH3 )5 ]²⁺)

Kнест1 = 2+ .

a([Ni(NH₃ )₆ ] )

Общая константа нестойкости⁸³ равна произведению K_нест. всех ступеней диссоциации данного комплекса:

a(Ni²⁺) ⋅ a⁶ (NH₃ )

Kнест = 2+ .

a([Ni(NH₃ )₆ ] )

В зависимости от природы ионов внешней сферы различают комплексные соли, кислоты и основания.

Отметим, что КС могут быть образованы почти каждым элементом таблицы Д.И. Менделеева. Причем типичные металлы дают преимущественно катионные комплексы (например, [Ni(NH₃)₆ ]²⁺), типичные неметаллы – анионные ([PF₆ ]⁻), а амфотерные проявляют склонность к образованию и катионных, и анионных комплексов ([Al(H₂O)₆ ]³⁺ и [Al(OH)₆ ]³⁻).