Формула нернста

Для расчета ОВП при нестандартных условиях (E) используют формулу Нернста для полуреакции окисления:

E = E⁰ + (2,3RTlgП_п.о. ) nF ⁷⁵,

где E - ⁰ это ОВП при ст.у. (кроме значения температуры⁷⁶), 2,3 – множитель перехода от натурального логарифма к десятичному; F – число Фарадея⁷⁷, равное 96 487 Кл (при 25⁰С имеем: 2,3RT /F = 0,059); П_п.о. – произведение полуреакции окисления, выраженное через активности частиц, а n – число электронов в уравнении этой полуреакции.

Например, для полуреакции окисления железа(II):

Fe²⁺ = Fe³⁺ + e n = 1, П_п.о. = a(Fe³⁺) /a(Fe )²⁺ ,

а в случае цинка:

Zn = Zn²⁺ + 2e n = 2, П_п.о. = a(Zn )²⁺ ;

для окисления марганца(II):

Mn²⁺ + 4H₂O = MnO e n = 5 ,

П_п.о. = a(MnO (активность воды как постоянная величина включена в значение Е⁰).

Рассмотрим степень влияния факторов, учитываемых формулой Нернста, на величину Е в водном растворе. Влияние температуры⁷⁸ (из-за узкого интервала возможного варьирования ее значений) небольшое, а влияние pH среды может быть значительным, если pH-определяющие ионы входят в полуреакцию (как в последнем примере). Так, E⁰ (MnO⁻₄ /Mn²⁺) = 1,52 В. Однако при изменении кислотности, например, от стандартного ее значения: a(H⁺) = 1 моль/л до a(H⁺) = 10⁻³ моль/л, величина потенциала значительно снижается:

− 8 +

E(MnO4− /Mn2+) = E0 + 0,059 lg a(MnO4 ) ⋅2a+ (H ) =

n a(Mn )

= 1,52 + (0,059 / 5) ⋅ lg[1 ⋅ (10⁻³ )⁸ /1] = 1,23 В.

(В формулу подставлены стандартные значения активностей ионов MnO ₄⁻ и Mn , ²⁺ т.е. равные 1моль/л.)

Столь заметное снижение потенциала объясняется большим значением показателя степени при a(H )⁺ . Поскольку при активностях других частиц показатели степеней обычно меньше, то меньше и их влияние на величину E, но тоже ощутимо. Это нужно учитывать при проведении ОВР в нестандартных условиях.

Направление окислительно-восстановительных реакций

Возможность протекания ОВР, как и других химических реакций, определяется изменением свободной энергии (∆G), которая может быть рассчитана по формуле Гиббса. Однако проще в случае редокс-процессов рассчитывать ∆G по формуле:

∆G = −nF∆E , (12)

где n – количество переданных электронов (полученное после уравнивания ОВР), а

∆E – электродвижущая сила (э.д.с.) редокс-процесса: ∆E = E_ок. − E_восст. (здесь E_ок. и E_восст. – ОВП окислителя и восстановителя, соответственно).

Причем, если ∆E > 0 , то в соответствии с формулой (12) получим ∆G < 0 ; следовательно, протекание реакции термодинамически обусловлено (и тем в большей степени, чем больше величина ∆E , т.е. чем больше стремление восстановителя отдать электроны, а окислителя – их принять).

Используя зависимость ОВП реагентов от условий проведения процесса (которая выражается формулой Нернста), можно изменять не только глубину протекания реакции, но и ее направление. Так, при стандартных условиях серебро не должно восстанавливать H ⁺ до H₂ , так как э.д.с. такого процесса отрицательна:

∆E = E⁰ (H⁺ /H₂ ) − E⁰ (Ag⁺ / Ag) = 0 − 0,80 = −0,80(В)<< 0 ,

а значит, ∆G >> 0 , что следует из формулы (12).

Если же в растворе, находящемся в равновесии с осадком AgI, создать активность ионов I , ⁻ равную 1 моль/л, то вследствие малого значения ПР(AgI) , равного

10⁻¹⁶ , активность ионов Ag ⁺ в растворе станет ничтожно малой (10⁻¹⁶ моль/л), и это вызовет резкое уменьшение потенциала серебра:

E(Ag⁺ / Ag) = E⁰ (Ag⁺ / Ag) + 0,059 ⋅ lga(Ag⁺) = 0,80 + 0,059 ⋅ lg10⁻¹⁶ = −0,14 (В).

Следовательно, для реакции:

2Ag + 2H⁺ + 2I⁻ =2_↓AgI + H₂^↑,

э.д.с. положительна:

∆E = 0 − (−0,14) = 0,14 > 0 ,

значит, ∆G < 0 , т.е. данный процесс разрешен с точки зрения термодинамики.